Ni-P催化硼氢化钠水解制氢性能研究
刘楠;沈研;王艳;曹中秋;李申申;姜鼎
【摘要】文章通过化学镀法成功制备了Ni-P催化剂,并考察了施镀温度以及还原
剂浓度对硼氢化钠水解制氢性能的影响.结果表明.试验中Ni-P催化剂的最优制备
条件为施镀温度为50℃,还原剂浓度为0.8 mol/L;此条件下制备的Ni-P催化剂催
化硼氢化钠水解放氢的速率为639.7 mL/(min·g),活化能为44.5 kJ/mol.
【期刊名称】《可再生能源》
【年(卷),期】2015(033)012
【总页数】7页(P1880-1886)
【关键词】Ni-P催化剂;化学镀;硼氢化钠;催化水解
【作者】刘楠;沈研;王艳;曹中秋;李申申;姜鼎
【作者单位】沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学
化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈
阳110034;南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室,天津300071;沈阳师范
大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽
宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.25
硼氢化钠（NaBH4）具有较高的质量储氢容量（10.6%），是较有潜力的储氢材
料之一[1]～[3]。溶液酸碱性会影响NaBH4的水解速率，随着溶液pH值的升高，
水解速率降低，也就是说，在碱性溶液中NaBH4的水解会受到明显的抑制。研究发现，在催化剂的作用下，高浓度的氢气可以从碱性的NaBH4溶液中释放出来，并且可以控制反应速率，因此，催化剂在氢气的制备过程中起到了重要的作用。到目前为止，科研工作者报道了多种催化NaBH4水解制氢的催化剂，主要包括贵金属（如Pt，Ru）及其合金或复合物，如 Pt/LiCoO2[4]，Pt-Ru[5]，Ru[6]等。这些贵金属基催化剂对NaBH4的水解放氢性能有很高的催化活性，但是由于贵金属的价格比较昂贵，限制了其广泛应用。因此，开发低成本高效率的催化剂是NaBH4水解制氢领域亟需解决的问题。
近年来，过渡金属及其合金由于成本低，储量丰富，由它们构成的催化剂成为了NaBH4水解制氢领域的研究热点，主要包括Co基，Ni基催化剂等[7]～[11]。
非金属原子（P，B）与过渡金属 Co，Ni等的结合可以改变金属的电子状态，从而提高它们的催化性能，目前，关于这方面的研究也较多。Fernandes通过混合Co盐和其他金属盐，最终合成了Co基合金催化剂 [12]，[13]，并发现合成的Co-B，Co-Ni-B以及Co-P-B表现出了较高的催化NaBH4水解的活性。Rakap[14]在Pd活化的TiO2上沉积了Co-Ni-P三元合金，Patel[15]综述了Co-B催化剂催化NaBH4制氢的研究进展。
以粉体形式存在的催化剂具有难于分离且易团聚的缺点，这在很大程度上抑制了其催化活性的提高。将制备的催化剂负载到Cu，Ni等金属箔或其金属泡沫上制备成薄膜的形式，就可以避免上述问题的出现。Muir[16]通过低温化学镀法成功制备了泡沫Ni负载的Co-B催化剂，并考察了pH值以及NH3浓度对催化剂负载量和催化活性的影响。为了提高Co-P催化剂催化NaBH4水解放氢性能，可以将其制成薄膜的形式。Krishnan[18]分别通过化学镀和电镀的方式制备了泡沫Ni负载的Co-B催化剂，结果其催化NaBH4水解的放氢速率在一定程度上得到了明显的提高。Li[19]指出，不同于B元素，在含P的合金中，P能够增加金属的活性位，
进而提高合金的催化活性。除此之外，Co-P比Co-B的价格低，发展Co-P催化
剂对NaBH4水解有很高的实用价值。目前，关于Co-P催化剂的制备及催化NaBH4水解制氢方面的研究有很多[20]～[25]。 Zhang[25]通过化学镀法成功制
备了Co-P/Cu催化剂，其催化NaBH4水解放氢的速率为1 846 mL/（min·g），活化能为 48.1 kJ/mol。关于Ni-P催化剂的研究目前却很少，其制备条件（包括施镀温度，pH值以及还原剂浓度等因素）对Ni-P催化剂的催化性能的影响尚不
明确。本文通过化学镀法制备了Ni-P催化剂，并考察施镀温度以及还原剂浓度对催化剂催化性能的影响，通过优化制备工艺，制得性能较好的Ni-P催化剂，并对其催化NaBH4水解制氢反应的活化能进行估算。
1.1 实验材料
氯化镍（NiCl2·6H2O)、硼氢化钠（NaBH4）、甘氨酸（C2H5NO2）、氢氧化
钠（NaOH）、无水乙醇（CH3CH2OH）、浓盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、醋酸（C2H4O6）、氯化钯（PdCl2）和氯化亚锡（SnCl2·2H2O）均为分析纯，磷酸（H3PO4）为优级纯。
1.2 催化剂制备
用一个4 cm×4 cm的Cu片做为化学镀Ni-P催化剂的基体。首先将Cu片浸在100 mL浓度为4 mol/L的热碱溶液中3 min，取出后直接放入由50 mL磷酸，38 mL醋酸和12 mL硝酸组成的铜侵蚀液中3 min，再依次用蒸馏水，无水乙醇洗净，吹干，除去Cu片表面的油和其他杂质；然后将Cu片浸在由0.1 g
SnCl2+5 mL HCl组成的敏化液中3 min。取出Cu片后直接放入由0.1 g
PdCl2+1 mL HCl组成的活化液中2 min。取出Cu片后，依次用蒸馏水，无水乙醇洗净，吹干，在分析天平上称重，记为m1。将Cu片竖直放入镀液中，立即有气泡产生，计时5 min，取出后依次用蒸馏水，无水乙醇洗净，吹干，然后称重，记为m2，所制催化剂的质量△m=m2-m1。
镀液为 0.6 mol/L的NH2CH2COOH，0.1 mol/L的 NiCl2和NaH2PO2·H2O （浓度分别为 0.4，0.6，0.8和1.0 mol/L）组成的100 mL混合液，施镀温度分别为 40，50，60，70℃，镀液的 pH 值为 13.0。
1.3 催化剂表征
采用Rigaku-Dmax 2500 X射线粉末衍射仪对制备的催化剂进行物相组成分析，测试条件：CuKα射线，扫描范围为20～80°，波长为1.541 78 Å。采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）对制备的催化剂进行表面形貌分析。
1.4 放氢性能测试
催化剂催化NaBH4水解放氢所产生氢气的体积可以通过排水法加以测定。首先配置5%NaBH4和1%NaOH的溶液共计10 mL于圆底烧瓶中，并控制在一定温度下，待温度稳定后，把所制备的催化剂加入到圆底烧瓶中，进行放氢量的测试。测试温度分别为 30，35，40，45℃。当 NaBH4水解放氢测试结束后，将催化剂取出，依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗，吹干备用。
1.5 放氢速率计算
实验所测的NaBH4水解放氢的体积以单位质量（以mg为单位）的催化剂（Ni-P）催化NaBH4水解放出氢气的体积（以mL为单位）计算；NaBH4水解放氢速率以单位质量（以g为单位）的催化剂（Ni-P）在单位时间（以min为单位）内催化NaBH4水解放出氢气的体积（以mL为单位）计算。
2.1 施镀温度对Ni-P催化剂催化活性的影响
图1为在不同施镀温度下制备的Ni-P催化剂的XRD曲线，从图1可以看出：在不同温度下制备的Ni-P催化剂其物相组成的衍射峰分布基本是一样的，都包括Cu，Ni以及Ni2P相；Ni和Ni2P相的衍射峰强度较弱，且为宽化的峰形，这说明Ni和Ni2P相很可能为非晶结构，Zhang[25]在对Co-P催化剂的研究中也发
