棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能

第51卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.51，No.12 2022年12月 Liaoning Chemical Industry December，2022基金项目： 国家自然基金面上项目（项目编号：22075186）；辽宁“百千万人才工程”培养经费资助（项目编号：2021921091）；2021年度沈 阳市科学技术计划（项目编号：21-108-9-05）；辽宁省“兴辽英才计划”项目-计划（项目编号：XLYC1907013）；沈阳师范大学重大 孵化项目（项目编号：ZD202003）。

收稿日期： 2022-03-25TiO 2负载Co 基纳米材料催化硼氢化钠水解制氢性能的研究王雪，张迪，任简，徐凤艳，王艳*（沈阳师范大学，辽宁 沈阳 110034）摘 要：通过化学沉积法在TiO 2载体上制备三元非贵金属Co-Ni-B 催化剂，其中载体TiO 2采用水热法合成。

实验通过调节化学沉积法制备催化剂的反应时间对样品进行最优选择，进而探究出本实验体系的最佳制备催化剂的反应时间。

结果表明：反应时间为7 min 所制备的Co-Ni-B/TiO 2催化剂在硼氢化钠水解制氢中表现较高活性，其放氢的速率可以达到6 298.1 mL· min -1· g -1。

关 键 词：钴基催化剂；二氧化钛；化学沉积法；硼氢化钠；制氢中图分类号：TQ032.41 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）12-1661-04随着工业化污染物越来越多，人类所面临的环境污染也愈发严重。

经研究发现，近些年来有的半导体材料光照下可实现降解污染物。

半导体材料的重要特性之一就是能够进行光催化，它可以在光的作用下将光能转化为化学能，这样一来就能达到促进目标化合物的合成或降解。

TiO 2就是其中重要代表之一，它作为一种宽禁带半导体材料，具备无毒、无嗅、物理性质稳定等特点，目前已被广泛地应用于防晒、油漆等领域[1-4]。

Ni-P催化硼氢化钠水解制氢性能研究刘楠;沈研;王艳;曹中秋;李申申;姜鼎【摘要】文章通过化学镀法成功制备了Ni-P催化剂,并考察了施镀温度以及还原剂浓度对硼氢化钠水解制氢性能的影响.结果表明.试验中Ni-P催化剂的最优制备条件为施镀温度为50℃,还原剂浓度为0.8 mol/L;此条件下制备的Ni-P催化剂催化硼氢化钠水解放氢的速率为639.7 mL/(min·g),活化能为44.5 kJ/mol.【期刊名称】《可再生能源》【年(卷),期】2015(033)012【总页数】7页(P1880-1886)【关键词】Ni-P催化剂;化学镀;硼氢化钠;催化水解【作者】刘楠;沈研;王艳;曹中秋;李申申;姜鼎【作者单位】沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室,天津300071;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25硼氢化钠（NaBH4）具有较高的质量储氢容量（10.6%），是较有潜力的储氢材料之一[1]～[3]。

溶液酸碱性会影响NaBH4的水解速率，随着溶液pH值的升高，水解速率降低，也就是说，在碱性溶液中NaBH4的水解会受到明显的抑制。

研究发现，在催化剂的作用下，高浓度的氢气可以从碱性的NaBH4溶液中释放出来，并且可以控制反应速率，因此，催化剂在氢气的制备过程中起到了重要的作用。

到目前为止，科研工作者报道了多种催化NaBH4水解制氢的催化剂，主要包括贵金属（如Pt，Ru）及其合金或复合物，如 Pt/LiCoO2[4]，Pt-Ru[5]，Ru[6]等。

这些贵金属基催化剂对NaBH4的水解放氢性能有很高的催化活性，但是由于贵金属的价格比较昂贵，限制了其广泛应用。

负载型金属催化剂催化硼氢化钠水解制氢的研究进展目录一、硼氢化物水解制氢概述 (2)1.1 硼氢化物水解制氢原理 (3)1.2 硼氢化物水解制氢的特点与优势 (4)二、负载型金属催化剂在硼氢化物水解制氢中的应用 (4)2.1 负载型金属性能及其在催化反应中的作用 (6)2.2 Rh负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (7)2.3 Pd负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (8)2.4 Cu/ZnO负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (9)2.5 Ni/α-Al2O3负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (10)三、负载型催化剂的制备方法及评价指标 (11)3.1 负载型催化剂的制备方法 (12)3.1.1 浸渍法 (14)3.1.2 共沉淀法 (15)3.1.3 物理混合法 (17)3.1.4 其他方法 (18)3.2 负载型催化剂的评价指标 (19)四、硼氢化钠水解制氢催化反应机理 (20)4.1 反应机理概述 (21)4.2 催化侧链机理 (22)4.3 催化桥式机理 (23)4.4 催化离子优先机理 (24)五、未来的研究方向及展望 (26)5.1 催化剂活性及稳定性研究 (27)5.2 制备方法及工艺路线研究 (28)5.3 催化机理深入研究 (29)5.4 反应条件优化研究 (31)一、硼氢化物水解制氢概述硼氢化物长期以来被认为是高效的氨基氢化剂及一种重要的氢源材料。

在借助于负载型金属催化剂体系下，硼氢化钠水解成为氢气产生的重要途径之一。

这一流程不仅涉及到高效氢气生产，也为可再生能源领域的可持续发展提供了重要的研究方向。

氮硼氢化物作为较为温和的还原剂，其水解反应通常伴随极少副产品生成，这使得其在化学合成和化学生物学等领域内广受青睐。

硼氢化钠的水解反应可通过多种金属催化剂的激活，实现更为高效的制氢效果。

负载型金属催化剂的首要优势在于催化剂的活性中心与载体的互补作用，能够显著提升催化效果。

龙源期刊网 关于负载型CoP催化剂制备及硼氢化钠水解制氢性能研究的“三喜二忧一思”作者：代一凡来源：《文理导航》2018年第32期【摘要】本文就负载型CoP催化剂制备及硼氢化钠水解制氢性能研究引发的“三喜二忧一思”。

“三喜”源于制氢积极而深远的影响及硼氢化钠水解技术的显著优势以及负载型CoP催化剂良好的稳定性能及喜人的应用前景。

“二忧”则源于对硼氢化钠水解制氢成本居高不下及贵金属催化剂依然占据主导地位的担忧。

进而引发积极寻求可代替硼氢化钠原料“钠”得其他材料以降低成本，使硼氢化钠水解制氢技术得到更为广泛应用的思考。

同时也期待更多性能更好、成本更低、稳定性更强的催化剂催化剂研制成功并被广泛应用入到制氢工业中。

【关键词】制氢;硼氢化钠水解;负载;CoP催化剂如何探究和利用硼氢化钠来制氢是中学生学习化学的一个重要内容。

一般来说，可以从前期实验药品的准备、称量到催化剂的合成过程，再到催化剂诸如形貌分析、组成测定以及晶体研究等表征手段，最后到硼氢化钠水解制氢测试及其相关性能影响因素的进行深入探究，在不断的探究过程中，引发了本人对负载型CoP催化剂制备及硼氢化钠水解制氢更深入的思考。

我将这种思考概括为“三喜”“两忧”“一思”。

“三喜”：“一喜”：制氢带来的积极而又深远的影响其实，实验前对氢也只是稍有一点点了解，我在深入的探究过程中发现原来氢气不仅能量密度非常高，热值高达120 MJ·kg-1，是石油热值的3 倍，而且其燃烧后产物为水，因而绿色环保无污染。

此外，氢气来源也非常广泛且可循环使用中，因此被公认为是未来最为清洁高能的新型能源。

另外，大量文献中也提到：有效开发和利用氢可更好地缓解社会经济高速发展对能源的需求增加与目前石化能源过度使用面临逐渐枯竭之间的矛盾，有因其燃烧后产物为水，因而可更好地避免直接使用带来的排放及对环境的污染问题，由此可见，它的有效开发及利用对节约能源、改善生存环境等方面有着如此积极而又深远的影响，令人欣喜。

泡沫镍载钌催化剂硼氢化钠水解制氢性能研究徐金富;魏永生;王中伟;王敏;赵新生【摘要】针对硼氢化钠粉末状制氢催化剂易流失、物料传输难、反应产物易覆盖、催化剂利用率低的问题,采用化学镀制备了泡沫镍负载的Ru催化剂,借助扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、X射线光电子光谱法(XPS)等技术分析了泡沫镍载Ru催化剂使用前后的微观形貌结构与表面元素组分,研究了镀液浓度、镀液温度、硼氢化钠反应液温度对催化剂的催化制氢活性的影响,剖析了催化剂循环使用过程中活性衰减的原因.结果表明:泡沫镍载体的使用提高了Ru催化剂的催化活性,有效地改善了NaBH4水解制氢体系中反应物和产物的物料传输,催化反应的活化能为40.8kJ/mol.循环使用20次后,催化剂的催化活性仍为初次活性的76.3％,显示了良好的催化稳定性.%Ni-foam-supported Rucatalyst was prepared by chemical plating.Several techniques such as SEM,EDS and XPS were usedto analyze the microstructure and composition before and after hydrogen generation (HG).The effects of the concentration and temperature of plating solution and temperature of NaBH4 solution on hydrogen generation rate were investigated.The results show that Ru is uniformly dispersed and mass transfer in NaBH4 solution is improved with well-structured Ni-foam.The measurement of the HG rate shows that the activity of Ru/Ni-foam catalyst still remains 76.3％ of the initial activityafter 20 cycles,exhibiting good durability.The activation energy for the reaction is 40.8 kJ/mol.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2017(041)004【总页数】4页(P569-572)【关键词】泡沫镍;Ru催化剂;NaBH4;制氢;燃料电池【作者】徐金富;魏永生;王中伟;王敏;赵新生【作者单位】江苏师范大学物理与电子工程学院,江苏徐州 221116;江苏师范大学物理与电子工程学院,江苏徐州 221116;江苏师范大学物理与电子工程学院,江苏徐州 221116;江苏师范大学物理与电子工程学院,江苏徐州 221116;江苏师范大学物理与电子工程学院,江苏徐州 221116【正文语种】中文【中图分类】TM911氢氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气为燃料，直接将氢气中的化学能转化为电能的装置，具有比能量高、电池结构简单、氢气来源丰富、工作温度低等优点，成为电动汽车和可移动电子设备的优选动力电源。

Vol.53 No.1Jan.,2021第 53 卷 第 1 期2021年1月催化材料无机盐工业inorganic chemicals industryDoi:10.11962/1006-4990.2020-0061开放科学(资源服务)标志识码(OSID)铁、钻、鎳、铜和锌催化剂催化 氨硼烷水解产氢性能研究孙海杰1,梅洋洋1，陈志浩2,陈凌霞1，张巧玉1,刘欣改1(1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044 ； 2.中国烟草研究院郑州烟草研究院)摘要:采用浸渍-还原法制备了铁、钻、镍、铜和锌催化剂，考察了其催化氨硼烷水解产氢性能,并优化了钻催化剂的制备条件和反应条件。

结果发现，铁催化剂中铁以Fe 2B 合金相存在,钻催化剂中钻以金属钻存在，镍催化剂 中镍以金属镍和Ni(OH)2-2H 2O 存在，铜催化剂中铜以金属铜和氧化亚铜存在，锌催化剂中锌以ZnSO 4(OH )6・4HQ 存在。

铁、钻、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为钻催化剂、镍催化剂、铜催化剂、铁催化剂、锌催化剂。

显然，具有金属钻相的钻催化剂、金属镍相的镍催化剂和金属铜相的铜催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe 2B 合金相的铁催化剂。

锌催化剂在制备条件下不能被还原为金属相，它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。

氯化 钻与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1：1.3、还原温度为303 K 时制备的钻催化剂催化BH 3NH 3水解产氢性能最佳。

反应动力学计算表明钻催化剂催化BH 3NH 3水解产氢反应对氨硼烷浓度的反应级数为零级，对钻催化剂浓度的反应 级数为一级，活化能为58 kj/mol 。

关键词:钻;过渡金属;氨硼烷;产氢中图分类号：O643.36 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2021)01-0102-05Performance of Fe ,Co ,Ni ,Cu and Zn catalysts for hydrogen generationfrom catalytic hydrolysis of ammonia boraneSun Haijie 1, Mei Yangyang 1, Chen Zhihao 2, Chen Lingxia 1,Zhang Qiaoyu 1, Liu Xingai 1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering , Zhengzhou University , Zhengzhou 450044, China ；2.Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC)Abstract : Fe , Co , Ni , Cu and Zn catalysts were synthesized with impregnation-reduction method , which were evaluated for the hydrogen generation via catalytic hydrolysis of BH 3NH 3.It was found that , Fe existed as Fe 2B in Fe catalysts ； Co existed as metallic Co ；Ni existed metallic Ni and Ni (OH )2*2H 2O ;Cu existed as metallic Cu and Cu 2O ;Zn existed as Zn 4SO 4(OH )6,4H 2。

负载型CoP NW/NF 催化剂的制备及催化硼氢化钠水解制氢性能研究作者：代一凡来源：《科学与技术》 2019年第1期摘要：以泡沫镍为载体材料，采用化学气相浴沉积法（CVD）制备了CoP NW/NF催化剂。

采用能量色散Ｘ射线谱仪（ＥＤＳ）、场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、化学吸附仪（ＢＥＴ）等手段对催化剂微观物理结构进行表征，对产氢速率进行了测定。

同时，考察了硼氢化钠质量分数、反应温度、氢氧化钠质量分数、循环使用对催化剂性能的影响。

研究表明：当硼氢化钠质量分数为15%时，产氢速率高达 13393mL/（min·g）（30℃），此时催化剂性能最佳；反应温度对产氢速率的影响较大，产氢速率与反应温度基本呈正比；氢氧化钠质量分数在20%时，产氢速率最高；该催化剂经过四次循环使用，活性仍保持在初始活性的 82.5%%，显示此催化剂具有良好的稳定性，应用前景较好。

关键词：CoP NW/NF催化剂；化学气相浴沉积法；硼氢化钠；水解制氢由于可开采利用资源的逐渐减少和环境污染等问题[1-3]的日益严峻，迫切需要寻找一种储量丰富的环保新能源。

而氢气作为高热值能源（热值120MJ·kg-1）[4]，是石油热值的3 倍，且燃烧后产物为水，是最能满足社会经济可持续发展及对环境友好的清洁新能源［5-7］，因而其有效开发和利用成为新能源领域的热点课题[8]。

但氢气的高效、安全存储或在温和条件下快速制氢是氢能应用必须攻克的关键技术.近年来，制氢的方式多种多样，可以通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解、水解等途径获得［9-10］，也可以通过电解水制氢，或者利用产氢微生物进行发酵，或光合作用来制得氢气。

在众多制氢技术中，硼氢化钠（NaBH4）水解制氢因储氢密度高、产氢纯度高、反应温和、启动快速、易于调控、安全性高、副产物可回收利用等突出的优势[11]，近年来备受关注，世界上许多研究机构和公司都开展了对这一技术的研发工作。

第39卷天津工业大学学报使用；而水解反应较容易发生，该反应的副产物偏硼酸钠（NaBO2）无毒且可回收再生，但水解制氢反应速率较慢[9-11]。

在这种情况下，需要一种能高效地催化硼氢化钠的水解反应的催化剂，能加快制氢速率。

因此催化剂的选择是NaBH4制氢反应的关键。

NaBH4水解反应的催化剂一般包括贵金属和非贵金属催化剂。

铂、铑、钌等贵金属对NaBH4的水解具有良好的催化活性，但由于其价格昂贵而不能广泛应用[12-15]。

非贵金属催化剂如钴、镍、铜及其合金价格低廉且显示出高效的催化活性，其中以钴为活性中心的Co-B是一种良好的催化剂，但通常Co-B表现出低比表面积、热稳定性差且团聚的缺点[16]。

目前很多研究偏向过渡金属、稀土元素改良的Co-B合金催化剂，多种金属的组合可以产生协同效应从而提高单一金属的催化性能[17-19]。

稀土元素活性高、价格低廉，在新型功能材料中得到广泛应用[20]。

杨运泉等[21]以NaBH4为还原剂采用共还原法制备了La-Ni-Mo-B非晶态催化剂。

吴邵斌等[22]通过液相还原法制备了Ni-CeO2催化剂，于慧云等[23]通过共还原法制备Ni-La2O3催化剂。

结果都表明，La和Ce的加入提高了催化剂的分散度，增大了比表面积，提高了催化剂的活性。

La、Ce和Pr同为镧系，具有相似的化学性质，为催化NaBH4水解的研究提供了新思路。

本研究通过液相共还原法制备Co-Pr-B催化剂，考察了稀土元素Pr的掺杂比例、NaOH的浓度及反应温度对NaBH4水解的影响，并通过XRD、TEM等对催化剂进行表征。

1实验材料与方法1.1主要试剂六水合氯化钴（NiCl2·6H2O，分析纯）、六水合硝酸镨（Pr（NO3）3·6H2O，分析纯）、硼氢化钠（NaBH4，分析纯），均为阿拉丁试剂有限公司产品；氢氧化钠（NaOH，分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2Co-Pr-B催化剂的制备催化剂的制备采用液相共还原法，具体制备过程为：分别称取一定量的CoCl2·6H2O和Pr（NO3）3·6H2O溶于去离子水配置成0.1mol/L的溶液，为前驱液A。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710723207.5(22)申请日 2017.08.22(71)申请人 江苏师范大学地址 221116 江苏省徐州市铜山新区上海路101号(72)发明人 魏永生　缪睿　韦露　李建伟　赵新生　(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204代理人 孙斌(51)Int.Cl.B01J 27/19(2006.01)B01J 35/06(2006.01)C01B 3/06(2006.01)B01J 37/34(2006.01)B01J 37/00(2006.01)(54)发明名称一种碳纤维布负载CoMoP硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种碳纤维布负载CoMoP硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法，该催化剂由载体碳纤维布表面负载钴、钼和磷制备而成；所述钴、钼和磷由氯化钴、钼酸钠、次亚磷酸钠的混合溶液通过单脉冲电镀法电镀于碳纤维布表面。

本发明的催化剂的产氢效率高、分布致密、性能稳定，是一种非贵金属催化剂。

本发明的催化剂中CoMoP通过单脉冲电镀法可以均匀分布在碳纤维布表面且结合致密，该催化剂在硼氢化钠水溶液中温度为60℃产氢速率可以高达11.40L/min ·g。

本发明催化剂的制备方法简单方便、原料成本低、可以进行大规模生产，可以为无人机、仿生鱼及其他便携式燃料电池电源和室外氢气球提供化学现场制氢技术。

权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 107413360 A 2017.12.01C N 107413360A1.一种碳纤维布负载CoMoP硼氢化钠水解制氢催化剂，其特征在于，由载体碳纤维布表面负载钴、钼和磷制备而成；所述钴、钼和磷由氯化钴、钼酸钠、次亚磷酸钠的混合溶液通过单脉冲电镀法电镀于碳纤维布表面。

2.根据权利要求1所述的碳纤维布负载CoMoP硼氢化钠水解制氢催化剂，其特征在于，所述碳纤维布为多孔分布状，面密度范围为200-300g/m 2。

碳纸负载纳米结构钴、镍及其合金薄膜催化剂的研制r及其催化硼氢化钠水解制氢研究冯裕发;廖锦云;季山【摘要】采用溶剂热还原法,在外磁场的作用下,用碳纸作为基体材料,以不同物质的量配比的六水合氯化钴和六水合氯化镍为前驱物合成出负载于碳纸上的钴、镍及钴镍合金薄膜催化剂,并考察了所制备的催化剂对硼氢化钠水解制氢的催化性能.重点研究了改变合成条件对纳米薄膜催化性能的影响,同时研究了催化反应条件对水解制氢的影响.研究表明在EDTA做络合剂,钴做前驱物的条件下合成的催化剂的活性最高,在35℃条件下反应1 h,放氢量可达176 mL.较高的反应温度、较高的反应物浓度和较多的催化剂用量有助于提高催化性能.【期刊名称】《惠州学院学报》【年(卷),期】2018(038)003【总页数】5页(P20-24)【关键词】硼氢化钠;水解制氢;纳米结构薄膜;溶剂热法【作者】冯裕发;廖锦云;季山【作者单位】惠州学院化学与材料工程学院,广东惠州 516007;惠州学院化学与材料工程学院,广东惠州 516007;嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴314001【正文语种】中文【中图分类】TB383由于可开采利用石油资源的逐渐减少和环境污染问题［1-3］的日渐严峻，开发和利用新能源资源成为人类重要的课题.氢气作为高热值的能源［4］，越来越受到人们的关注.氢气的热值为120 MJ·kg-1，是石油热值的3倍，且燃烧后产物为水，是最清洁的能源［5-7］.氢气是一种易燃易爆的物质，储存和运输成为了制约其开发利用的重要因素［8-9］.近年来，储氢材料和储氢技术受到广泛关注和研究.储氢材料主要有化学氢化物［10］、吸附储氢材料［11］和金属氢化物［12］.金属氢化物由于储氢容量大，通过简单的水解反应即可制备出高纯度的氢气，因而具有其他材料无法比拟的优势［13］.硼氢化钠催化水解制氢气是一种实用、方便且能有效制备高纯度氢气的新型制氢技术［14］.硼氢化钠水解制氢多采用贵金属催化剂［15-18］，其催化活性虽然较高，但由于其价格昂贵以及催化剂无法循环利用［19］，限制了其应用.因此开发一种非贵金属且可循环利用的催化剂［20-21］成为了金属氢化物储氢制氢技术研究的重点.本文通过制备一系列碳纸负载纳米结构钴、镍及其合金薄膜催化剂，并对其催化硼氢化钠水解制氢性能进行了研究，得出了反应的最佳工艺条件.1 实验部分1.1 碳纸负载纳米结构钴、镍及其合金薄膜的合成使用的试剂均为分析纯，未做进一步纯化处理，实验用水为二次蒸馏水.剪取一定面积（5×12 cm）的基体材料（碳纸），用蒸馏水和乙醇溶液反复清洗后放入反应釜.称取一定物质的量比的前驱物（NiCl2·6H2O与CoCl2·6H2O），加入20 mL蒸馏水搅拌至溶解，加入一定量的络合剂搅拌至溶解，称取一定量的NaOH，溶解后缓慢滴加至上述溶液体系中，加入一定量的表面活性剂，用移液管量取10 mL水合肼加入体系中，再加入约40 mL左右的无水乙醇，控制体系溶液约为80 mL，充分搅拌后，将溶液转移到反应釜中.在120℃下，反应釜加磁场反应8 h.反应结束后冷却至室温，取出碳纸，用蒸馏水和乙醇溶液喷洗2～3次，自然风干得到碳纸负载纳米结构钴、镍及其合金薄膜催化剂，用以各种测试.合成了8组纳米结构钴、镍及其合金薄膜，合成配比见表1.表1 8组催化剂合成配比实验方案药品CoCl2NiCl2EDTA CTAB SDBS三乙烯四胺NaOH N2H4SDS乙醇C片前C片后增重4 3 5 6 7 8 4 mmol—6 mmol 1 2 4 mmol 4 mmol 4 mmol 4 mmol 3 mmol 1 mmol——3.4 mmol 0.6 mmol 3.4 mmol 0.2 mmol————8 mmol————————————200 mmol 10 mL—40 mL 0.9496 g 1.0806 g 0.1310 g 100 mmol 10 mL—40 mL 2.1608 g 2.3380 g 0.1772 g 100 mmol 10 mL—40 mL 0.9598 g 1.0761 g0.1163 g 4 mmol—100 mmol 10 mL—40 mL 2.2796 g 2.4674 g 0.1878 g1.25 mL 200 mmol 10 mL 8 mmol 40 mL 1.0132 g 1.1127 g 0.0995 g 1.25 mL 200 mmol 10 mL 8 mmol 40 mL 0.9505 g 1.0929 g 0.1424 g 1.25 mL 200 mmol 10 mL 8 mmol 40 mL 1.0039 g 1.1702 g 0.1663 g 1.25 mL 200 mmol 10 mL 8 mmol 40 mL 0.9675 g 1.2248 g 0.2573 g1.2 样品表征使用日本日立公司的Hitachi-S4800型扫描电子显微镜分析样品的微观形貌.采用日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射仪对样品进行晶型分析.测试条件为：Cu靶、Ni滤波，射线波长为0.15418 nm，管电压35 kV，管电流为30 mA.1.3 催化性能表征配制0.2 mol/L的硼氢化钠和0.4 mol/L的氢氧化钠溶液，分别取出25 mL加在圆底烧瓶中，裁剪一片催化剂（2.5×3 cm）加入混合溶液中，测定其产氢速率. 35℃水浴恒温，每5 min记录量产氢体积，共记录60 min.硼氢化钠水解反应如下：在没有加入催化剂，硼氢化钠在水溶液中，仍然会发生水解反应，碱性环境会抑制其水解.Kreevoy［22］等人提出了经验公式：式中lgt1/2是NaBH4半衰期（单位为min），T是绝对温度（单位为K）.即使在25℃下，NaBH4与水混合也会发生一定程度水解，因此，为了使NaBH4制氢能够得到实际应用，必须将其保持在强碱性溶液中.在25℃和pH值为14的情况下，根据式（2）计算出硼氢化钠溶液的半衰期约为421d，可满足实际应用要求. 本实验通过加入氢氧化钠，调节溶液pH值，在没有加入催化剂之前，抑制NaBH4水解，从而更精准地考察催化剂的活性.2 结果与讨论2.1 纳米薄膜SEM表征结果图1为纳米薄膜催化剂SEM照片.图1a为未负载催化剂的基体材料碳纸的SEM 照片，图1b为负载了钴的1号催化剂SEM照片，从图1b可以发现1号催化剂为片状结构，分散均匀，表面蓬松，从图1c可以看出该催化剂纳米片宽度为300～400 nm，纳米片的厚度仅为10 nm左右.李浩等人［23］认为EDTA在该体系中与钴源络合为稳定的［Co（EDTA）］2-，并起到以下作用：（1）改变了反应的前驱体；（2）降低溶液中自由钴离子的浓度，减缓了还原反应的速率.当络合剂与金属离子形成稳定的络合物后，络合剂可以作为形貌导向剂选择性地吸附在晶体的不同晶面控制晶体生长.（3）通过络合的形式对金属离子进行储存，并控制金属离子的释放速率，使其在特定的环境中得到一些具有特殊形貌的纳米材料.图1 催化剂SEM照片2.2 纳米薄膜XRD表征结果图2 为催化剂的XRD谱图.2θ在26.4°和54.5°出现的衍射峰为C纸的特征峰对应的是六方密堆积结构碳的（002）、（004）晶面的衍射峰（PDF#41-1487），将2θ在40°～70°局部放大，可以发现，2θ在41.7°、44.3°和47.0°出现的衍射峰对应的是六方密堆积结构钴的（100）、（002）和（101）晶面的衍射峰（PDF#05-0727）.图2 催化剂XRD谱图2.3 不同催化剂催化性能比较图3 不同催化剂催化性能比较由图3可以看出，1号样品的活性比其他样品的活性高，60 min后能产生176mL的氢气，且产氢速率明显高于其他样品，而活性最差的4号样品60 min后只产生了20 mL的氢气，其他样品产生的氢气也不多，各样品采用不同的表面活性剂和不同配比的药品，导致样品活性有差别.结合表1可以看出，加入EDTA络合剂的1号样品催化活性比加入三乙烯四胺络合剂的8号样品催化活性更高，这可能是因为EDTA的空间位阻大于三乙烯四胺的空间位阻，导致了以EDTA为络合剂合成的纳米薄膜催化剂活性位数量要多于以三乙烯四胺为络合剂合成的薄膜催化剂.明显可以看出，没有加入络合剂的2号样，活性比1号样和8号样活性差.说明络合剂作为形貌导向剂，调控了催化剂的形貌，进而增加了催化剂的活性位数量.另外，通过对比加入CTAB的3号样品和加入SDSB的4号样品，可以发现加入阳离子表面活性剂合成的薄膜催化剂活性优于加入阴离子表面活性剂合成的薄膜催化剂.2.4 反应条件对纳米薄膜催化性能的影响选取1号催化剂，考察了反应温度、反应物浓度和催化剂用量对催化剂性能的影响.图4反应条件对催化性能影响图4 a为反应温度对催化活性的影响.可以发现随着温度的提高，催化制氢的速率逐渐提高，55℃时能放出440 mL的氢气，并且反应时间只要40 min，而在25℃时60 min只放出52 mL氢气.这是因为随着反应温度的提高，反应物分子的能量增加，使一部分能量较低的分子变成活化分子，增加了分子的碰撞次数，从而增加了反应速率.图4b为反应物浓度对催化活性的影响.对比了反应物浓度为0.2 mol/L的硼氢化钠和0.4 mol/L的硼氢化钠水解制氢的性能.结果表明硼氢化钠浓度为0.4 mol/L制氢速率较好.这是因为随着反应物浓度的增加，分子间碰撞的几率增大，从而加快了反应速率.图4c为催化剂用量对催化活性的影响.可以发现，当催化剂用量为2片、3片和4片时，60 min后，系统产出的氢气体积均能达到445 mL，与理论产氢量448mL非常接近.当催化剂用量为1片时，系统产氢量为176 mL，与理论产氢量相差较大.从图4c还可以发现放氢速率随着催化剂用量的增加而增加.这是由于催化剂用量的增加，使活性位数量增加，反应变得更容易.3 结论采用溶剂热法合成了一系列碳纸负载纳米结构钴、镍及其合金薄膜催化剂并通过催化硼氢化钠水解制氢考察了其催化活性，研究表明在EDTA做络合剂，钴做前驱物的条件下合成的催化剂的活性最高，在35℃条件下反应1 h，放氢量可达176 mL.同时考察了不同反应温度和不同反应物浓度对催化剂活性的影响，得出了较高的反应温度、较高的反应物浓度和较多的催化剂用量有助于提高催化剂活性.参考文献：【相关文献】［1］PANWAR N L，KAUSHIK S C，KOTHARI S.Role of renewable energy sources in environmental protection：A revierw［J］.Renew Sust Energ Rev，2011，15（3）：1513-1524.［2］ZHANG X，WEI Z H，GUO Q J，et al.Kinetics of sodium borohydride hydrolysis catalyzed via carbon nanosheets supported Co/Zr［J］.J Power Source，2013，231（1）：190-196.［3］DUBEY P K，SINHA A S K，TALAPATRA S，et al.Hydrogen generation by water electrolysis using carbon nanotube anode［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35（9）：3945-3950.［4］JIANG H L，XU Q.Catalytic hydrolysis of ammonia borane for chemical hydrogen storage［J］.Catal 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硼氢化钾水解制氢双金属催化剂研究丁洁【摘要】实验制备了活性炭(AC)负载钴-镍基双金属催化剂,利用XRD对其进行表征.实验研究了不同催化剂、反应温度和硼氢化钾浓度等因素对制氢反应的影响.研究结果显示,10％(wt)Co-Ni/AC催化剂中,金属钴的比例越大,催化剂的活性越好.反应温度对反应速率有很大影响.硼氢化钾浓度对产氢率有一定影响.%Active carbon (AC) supported cobalt-nickel bimetallic catalysts were prepared and characterized by XRD technique.The effect of different catalysts,reaction temperature and potassium borohydride concentration on the hydrolysis reaction was investigated.The results show that the catalyst activity increases with increasing of cobalt content in 10％(wt) Co-Ni/AC catalyst;the reaction temperature has significant influence on the hydrogen generation rate,and the effect of potassium borohydride concentration on the hydrogen generation rate is not significant.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)004【总页数】3页(P619-621)【关键词】硼氢化钾;水解;氢气;催化剂【作者】丁洁【作者单位】青岛职业技术学院,山东青岛266555【正文语种】中文【中图分类】TQ051.6迄今，硼氢化钠制氢最成功的应用技术是千年电池公司的即时供氢装置，该公司的研究组[1,2]以负载在离子交换树脂上的Ru为催化剂，研究了NaBH4浓度、NaOH浓度、温度等对产氢速率的影响。

ZIF-7负载CoB催化剂的制备及其在制氢中的应用梁志花;李其明;李芳;赵士夺【摘要】先后采用化学浸渍和还原的方法制备了不同比例的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-7负载CoB的催化剂,对其结构进行了表征,并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性.结果表明,相比于纳米CoB粉末催化剂,负载型CoB/ZIF-7催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性,25 C时NaBH4水解产氢速率大约为252.19 mL/(min·g).化学反应动力学表明:负载型CoB/ZIF-7催化剂催化NaBH4水解制氢反应属于一级反应,其表观活化能约为51.48 kJ/mol,远远低于纳米CoB粉末催化剂的活化能72.01 kJ/mol.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)010【总页数】5页(P1832-1835,1840)【关键词】催化剂;ZIF-7;NaBH4;制氢;CoB催化剂【作者】梁志花;李其明;李芳;赵士夺【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001;中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室,福建福州350002;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426.64;TQ116.2近年来，以氢气为原料的燃料电池以其高效的能量转换效率越来越受到科研人员的重视，而且开发高纯度氢气的制氢储氢技术是发展轻便电源技术的关键[1-3]。

NaBH4由于储氢密度比较高(10.8%)、贮存安全、便于携带和运输方便等优点在制氢方面得到关注，尤其是NaBH4催化水解产氢纯度十分高(达到99.9%)，可以满足燃料电池的需求。

由于硼氢化钠水解制氢技术需要高效催化剂，故催化剂的制备是其发展的关键[4-7]。