当前位置：文档之家 › 11-2 过渡态理论

11-2 过渡态理论

  • 格式：pdf
  • 大小：2.58 MB
  • 文档页数：72

下载文档原格式

  / 72

合集下载

2011中南大学有机化学大纲

2011中南大学有机化学大纲

中南大学研究生入学考试<<有机化学>>课程考试大纲【考试大纲的目的要求】一、掌握各类有机化合物的命名方法、同分异构、化合物结构及性质、化合物重要合成方法以及他们之间的相互转化关系。

二、应用价键理论的基本概念，理解有机化合物的结构；应用分子轨道理论的基本概念解释乙烯、丁二烯、苯的结构。

三、掌握诱导效应和共轭效应，并运用其解释有机物结构和性质的关系。

四、了解过渡态理论，初步掌握碳正离子、碳负离子、碳游离基等活性中间体及其在有机反应中的应用。

五、了解亲核取代、亲电取代、亲核加成、亲电加成、消去反应、游离基反应、氧化、还原、缺电子重排反应的历程。

并能初步运用来解释相应的化学反应和合成上的应用。

六、掌握常见有机金属化合物（锂、镁）的重要反应。

七、掌握立体化学的基本知识、基本理论。

八、应用红外光谱、核磁共振谱的方法测定有机化合物的结构，并能解析简单的谱图。

九、掌握各类重要有机化合物的来源、工业制法及其主要用途。

了解碳水化合物、蛋白质、油脂、主要生物碱等天然产物的结构、性质和用途。

十、掌握有机化学实验的基本技能和原理。

【考试大纲的内容】一、基本知识1. 命名与结构式(1) 系统命名烷、烯、炔、二烯、脂环(环烷、环烯、螺环和桥环)、芳烃(取代芳烃及多核芳烃)、卤代烃(卤代烷、卤代烯、卤代炔)、醇(卤代醇、芳醇)、酚(各种取代酚)、醚、醛(脂肪不饱和醛、芳醛)、酮(芳酮、环内酮)、醌、酸(取代一元酸、二元酸、芳酸、不饱和酸)、羧酸衍生物、取代酸(羟基酸、卤代酸、羰基酸)、硝基化合物、胺(芳胺)、腈、杂环化合物(母体、音译法)、碳水化合物、氨基酸的系统命名。

(2) 了解以上各类化合物的习惯命名、简单有机化合物的衍生物命名和常见化合物的俗名。

(3) 基团的命名：伯、仲、叔、季碳原子，伯、仲、叔胺、季铵，基(烷基、烯基、炔基等)的普通命名和系统命名。

(4) 写结构式：根据命名写结构式。

(5) 同系列：根据分子式、通式找出所属系列；同系物关系(同系差)。

温州大学化学专业《物理化学(下)》期末考试试卷G..

温州大学化学专业《物理化学(下)》期末考试试卷G..

温州大学期末考试试卷一、是非题（正确者打‘✓'，错误者打‘×’.共10小题，每题1分)1、 质量作用定律是碰撞理论的直接结果。

（ ）2、 过渡态理论中的“马鞍点”是势能面上的最高点。

( ）3、 绝对纯净的液态水可以过冷到0℃以下而不结冰。

（ )4、 对于电池:，m 较小的一端是负极。

（ )5、 液体在固体表面发生铺展的必要条件是：γs —g γs-l + γl —g （ ）6、 光化学反应的量子效率不可能小于1. ( ）7、 弯曲液面产生的附加压力的方向总是指向该曲面的曲心。

（ ）8、 高度分散的CaCO 3的分解压比块状CaCO 3的分解压大。

（ )9、 同温度下，小液滴的饱和蒸气压恒大于平面液的饱和蒸气压。

（ ） 10、反应级数n 不可能是负数。

（ ) 二、选择题（只有一个正确答案,多选得零分。

共30题，每题2分）1、 在电导测量实验中， 应该采用的电源是： ( ）①直流电源 ②交流电源③直流电源或交流电源④测固体电导用直流电源， 测溶液电导用交流电源2、 能证明科尔劳乌施经验式 （）的理论是： （ ）① 阿仑尼乌斯 (Arrhenius ） 电离理论② 德拜－休克尔 （Debye-Huckel) 离子互吸理论 ③ 布耶伦 （Bjerrum) 的缔合理论④ 德拜－休克尔－昂萨格 (Debye —Huckel-Onsager ） 电导理论3、 法拉弟于1834年根据大量实验事实总结出了著名的法拉弟定律。

它说明的问题是：学院-——-—---—-—--——-—-——-—---———--—-——--—- 班级-——-—-—-------———-—---—-——-——--——- 姓名---—---——--————--—-—-—----——-———-——-— 学号——---—————-—---—--——-—-—-—--—-———--——( ）①通过电解池的电流与电势之间的关系②通过电解池的电流与超电势之间的关系③通过电解池的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系④电解时电极上析出物质的量与电极面积的关系4、对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是：（）①表面能②比表面吉布斯函数③表面张力④附加压力5、有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水溶液的表面张力为γ，则肥皂泡内附加压力等于：（）①②③④6、某可逆性电池在以下三种情况下放电：(1）电流趋近于零;(2）有一定大小的工作电流；（3）短路。

(整理)第11章动力学练习题

(整理)第11章动力学练习题

第十一章动力学练习题一、是非题（对的画√错的画×）1、反应速率系数k A 与反应物A 的浓度有关。

（ ）2、反应级数不可能为负值。

（ ）3、一级反应肯定是单分子反应。

（ ）4、对二级反应来说，反应物转化为同一百分数时，若反应物的初始浓度越低，则所需时间越短。

（ ）5、对同一反应,活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈敏感。

（ ）6、阿累尼乌斯活化能的定义是dTkd RT Ea ln 2=。

（ ） 7、对于元反应，反应速率系数部随温度的升高而增大。

（ ） 8、若反应A →Y ，对A 为零级，则A 的半衰期 AA k C t 20,21=.。

（ ）9、设对行反应正方向是放热的，并假定正逆都是元反应，则升高温度更利于增大正反应的速率系数。

（ ）10、连串反应的速率由其中最慢的一步决定，因此速率控制步骤的级数就是总反应的级数。

（ ） 11、鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但它不是势能面上的最高点，也不是势能面上的最低点。

（ ）12、过渡态理论中的活化络合物就是一般反应历程中的活化分子。

（ ） 13、催化剂只能加快反应速率，而不有改变化学反应的标准平衡常数。

（ ）14、复杂反应是由若干个基元反应组成的，所以复杂反应的分子数是基元反应的分子数之和.。

（ ）15、质量作用定律只适用于元反应。

（ ）16、某反应，若其反应速率方程式为υA =κA B ，则当c B,0>>c A,0时，反应速率方程可约化为假二级反应。

（ ）17、若反应+Z 的速率方程为 υ= kc A c B , 则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。

（ ）18、对于反应 2NO + Cl 2 −→− 2NOCl ，只有其速率方程为：υ=k {c (NO)}2c (Cl 2)，该反应才有可能为元反应。

其他的任何形式，都表明该反应不是元反应。

（ ）19、 知道了反应物和产物可写出化学反应方程式, 但不能由配平的化学反应式直接写出反应级数和反应分子数。

如何寻找过渡态

如何寻找过渡态

1.421
1.502 1.502
0.968
0.974 2.034
1.417
1.450
C3C4O9=111.25 C5C4O9=111.25 C3C4C5=112.42
(EB-Para)
(TS_EB-Para)
C3C4O9=97.84 C5C4O9=104.10 C3C4C5=117.97
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-Para -13.26 -0.36
反应能RE 活化能Ea(kcal/mol) EB-Ipso -13.19 0.08
EB-Ortho及过渡态的优化构型
0.969
0.974
1.454 1.514
1.427
2.031
1.501
1.421
(EB-Ortho)
C1C2O9=112.00 C3C2O9=110.10 C1C2C3=113.93
k BT f ≠' E 0 exp hν fA fBC RT kBT f ≠' E 0 exp h fA fBC RT
过渡态理论计算速率系数
kBT f ' E 0 k= exp h fA fBC RT
≠
通过Gaussian计算可以得到各物种的配分 函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应 能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。
(EB-Meta)
(EB-Para)
OH-乙苯加合物可能的后继反应
O CH2CH3 H O OH O O CH2CH3 H OH
(EB-BO15)
CH2CH3 H O O OH
(EB-PO1)
CH2CH3 H OH
+ O2
CH2CH3 H OH O O

物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2

物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2

k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp

−
E0 RT

一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp

−
E0 RT

常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp

−
E0 RT

1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h

活化能教学课件2023-2024学年上学期高二化学人教版(2019)选择性必修1

活化能教学课件2023-2024学年上学期高二化学人教版(2019)选择性必修1
第3页
2．评价目标 (1)通过回顾旧键断裂、新键生成等的能量变化，诊断并发展学生对建立反 应历程、基元反应、活化能等模型的认识进阶(模型认知)。 (2)通过从能量变化的角度分析解释活化能对化学速率的影响，诊断并发展 学生微观认知的水平(微观认知)。 (3)通过碰撞理论，发展学生初步了解催化剂能通过改变反应历程，改变反 应活化能，改变反应速率的本质。
C．2HI===H2＋I2
D．2O3===3O2
解析 大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，其中的每一步反
应称为基元反应。
第36页
2．下列关于有效碰撞理论与影响速率因素之间关系不正确的是( D ) A．活化分子间所发生的部分碰撞为有效碰撞 B．增大反应物浓度能够增大活化分子数，化学反应速率增大 C．升高温度，活化分子百分数增大，化学反应速率增大 D．选用适当的催化剂，分子运动加快，增加了碰撞频率，故反应速率增 大
第42页
谢
谢
观
看
20 23
第43页
第14页
判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。) (1)基元反应发生的先决条件是反应物分子必须发生碰撞。( √ ) (2)活化分子具有的平均能量叫做反应物的活化能。( × ) (3)活化分子之间的碰撞一定是有效碰撞。( × ) (4)发生有效碰撞的分子一定是活化分子。( √ ) (5)对于某具体的化学反应，体系温度升高，单位体积的活化分子数增加， 活化分子百分数不变，化学反应速率加快。( × )
第27页
2．多步反应的活化能及与速率的关系
(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反 应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合 反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。到达过渡态就越 不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的 基元反应。

无机化学练习题(含答案)第七章 化学动力学基础

第七章化学动力学基础7-1:区别下列概念：(a) 碰撞理论和过渡态理论；(b) 有效碰撞与无效碰撞；(c) 活化能与反应热；(d) 均相催化剂与多相催化剂；(e) 催化剂、助催化剂与阻化剂；(f) 物理吸附与化学吸附；(g) 反应分子数与反应级数；(h) 单分子过程和双分子过程。

答：(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：碰撞理论：1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。

它假设：①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件；②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘。

过渡状态理论：20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等提出的另一种反应速率理论。

它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。

(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。

(c) 为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。

(d) 决定于是否与反应物同处一相。

(e) 催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没有变化的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。

(f) 两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。

如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。

(g) 反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；(h) 单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。

大学化学(山东联盟)智慧树知到课后章节答案2023年下中国石油大学(华东)

大学化学（山东联盟）智慧树知到课后章节答案2023年下中国石油大学（华东）中国石油大学（华东）绪论单元测试1.以下化学的分支学科中，哪一个是化学学科的理论核心？（）A:无机化学 B:分析化学 C:有机化学 D:物理化学答案:物理化学2.有机化学可以被称为“碳的化学”，研究碳氢化合物及其衍生物。

（）A:对 B:错答案:对3.空气质量报告中污染物的定性和含量测定都属于分析化学的范畴。

（）A:错 B:对答案:对第一章测试1.热和功是状态函数。

（）A:错 B:对答案:错2.体系和环境的划分是相对的。

（）A:错 B:对答案:对3.=0，意味着体系处于平衡态。

（）A:错 B:对答案:错4.一个反应的ΔG值越负，其自发进行的倾向越大，反应速率越快。

（）A:错 B:对答案:错5.在298K时，Mg的熵为零。

（）A:对 B:错答案:错6.熵增反应是自发反应。

（）A:对 B:错答案:错7.热力学第一定律是公理。

（）A:对 B:错答案:对8.ΔG < 0，反应自发进行。

（）A:对 B:错答案:错9.U和ΔU都是状态函数。

（）A:错 B:对答案:错10.任何过程的熵就是该过程的热温商。

（）A:对 B:错答案:错11.实际气体和理想气体更接近的条件是（）。

A:高温低压 B:高温高压 C:低温低压 D:低温低压答案:高温低压12.NH4NO3能溶于水，是一吸热过程，下列答案正确的是（）。

A:ΔG>0, ΔH>0, ΔS>0 B:ΔG<0, ΔH<0, ΔS>0 C:ΔG<0, ΔH>0, ΔS>0 D:ΔG<0, ΔH>0, ΔS<0答案:ΔG<0, ΔH>0, ΔS>013.封闭体系是指该体系与环境之间（）。

A:没有物质和能量交换 B:有物质和能量交换 C:只有物质交换，没有能量交换 D:没有物质交换，只有能量交换答案:没有物质交换，只有能量交换14.有一个盛满热水的烧杯，当研究烧杯中的热水时，则此体系为（）。

化学动力学


RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC

化学动力学基础专家讲座


反应截面
有效碰撞直径和碰撞截面 反应阈能
A与B分子互碰频率 两个A分子互碰频率 硬球碰撞模型
碰撞理论计算速率系数 公式
反应阈能与试验活化能关 系
碰撞参数
概率因子
有效碰撞分数
碰撞理论优缺点
化学动力学基础
第5页
§12.1 碰撞理论
在反应速率理论发展过程中，先后形成了碰 撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
8RT exp( Ec )
RT
将与T无关物理量总称为B，取对数：
有
ln ksct (T )
Ec RT
1 ln T 2
ln
B
对T微分，得：
d ln ksct (T ) dT
Ec RT 2
1 2T
代入活化能定义式，得：
1
化学动力学基础
Ea Ec 2 RT
第24页
Ea
Ec
1 2
RT
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 试验活化能Ea计算。
因为所采取模型不足，使计算值与试验值不 能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论 应用受到一定限制。
化学动力学基础
第3页
§12.1 碰撞理论
双分子互碰频率和速率常数推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与试验活化能关系
概率因子
化学动力学基础
第4页
§12.1 碰撞理论
两个分子一次碰撞过程
因为不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数q
r dcA ZAB q dt L
r
dcA
Z AB
E
e RT
dt L
E
q e RT
dA2BL
8RT
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
过渡态理论
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
比较质量作用定律，可得反应速率常数：
f k Kc 2
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由 度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个 平面内，但能量相同。
在1936年Hirschfelder, Eyring等人对线性的H＋H-H体系完成 了第一个量子力学从头计算的势能面，但精度能令人满意从头 计算结果直到20世纪60年代才出现，并且计算的工作量极大。
二、通过半经验的方法计算。
London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。
2
为了计算QAB，AB等双原子分子积分，，Eyring和 Polanyi引入了两个经验规律：
1. 借助Morse势能函数，在利用相应光谱数据求得相关参数 后，可以得到任一核间距下的双原子分子的势能Ep， Ep＝Q＋； 2．当核间距R>80 pm时，比值 ＝Q/ (Q＋) 近似为一常数 ，变动在0.10-0.15。所以定下常数值 后，即可利用 Morse 公式求得的势能Ep计算得到Coulomb积分与交换 积分。
4. 应用 M-B分布，对每一套代表性的初始条件 的反应几率作权重平均，得到宏观反应速率 常数（计算极端困难、繁杂）。 结论：

经典的轨迹速率常数与实验速率常数符合相 当好。
主要误差： 1）量子力学的势能面计算相当复杂，事实上，三 个原子的体系已经很复杂。 2）经典力学近似轨迹对较轻物质（如 e、H+、H、 H2 等）的反应（相对于量子力学）有偏差，主 要是小质量的粒子有隧道效应。粒子越小，效 应越明显，而经典力学没有考虑这一点。 隧道效应：能量小于能垒 Eb 的量子力学粒子，有一定
马鞍点
鞍点
R P
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能 面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势 能线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
A+BCAB+C 的势能面投影图
AB+C P A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点
q
R
A+BC
0
Hale Waihona Puke 三原子体系振动方式对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收 力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不 对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解， 显然，分解频率f应该为不对称伸缩振动频率的2 倍，
k v Kc
统计热力学方法计算速率常数 过渡态理论假设：
2 a 0 De
三原子反应体系
以三原子反应为例:
A + BC ƒ [A 鬃 鬃 B鬃 C]¹ ? AB
C
C
rCA
C+
B+
rBC
A
A+ rAB
B
需三个坐标描述原子间相对位置
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP ( rAB , rBC , ABC )
rab
AB+C P
A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点 q
R
A+BC
0
rab
s 点 P 点 t点 R q
反应坐标(reaction coordinate)
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标， 这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的 势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物 A+BC到生成物走的是能量最低通道， 但必须越过势能垒Eb。。
Ep
H2 基态势能曲线图
0
r0
D0
v =2 v =1 v =0
De
r
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常 用的计算势能Ep的经验公式：
Ep (r ) De [exp{2a (r r0 )} 2 exp{ a (r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关 的常数.
k BT f E0 n-1 k n exp L h RT fi
1. 过渡态是反应物向产物过渡的一个无返回点 2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处 理； 3.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化。
A BC [ABC] AB C
r K c c
c A BC
k K
c
统计热力学方法计算速率常数
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
的几率穿越势垒而出现在势阱之外。
吸引型势能面
早垒（吸引型势垒）
排斥型势能面
晚垒（排斥型势垒）
统计热力学方法计算速率常数
Eyring等以势能面为基础，建立了过渡态理论 （Transition State Theory， TST），通过引入适当的假 设，将问题简化，最后结合统计力学，原理上可以不借助宏 观动力学实验，而仅根据分子的微观性质及势能面的计算得 到宏观速率常数，因而有时也被称为绝对速率理论 （Absolute Reaction Rate Theory，ART）。 假设1. 任何跨过势能垒的活化络合物必将继续向前生成产物， 而不会重新调头再次跨越势垒，变回反应物，也即过渡态是反 应物向产物过渡的一个无返回点（point of no return）。
其中包括了所有电子的动能算符 ，所有核的动能算符 ， 以及势能项 ，它包含了所有电子与电子之间，核与核之 间，电子与核之间的相互作用势能。
什么是势能面？
Born－Oppenheimer近似： 由于核的质量通常是电子的2000倍以上，所以电子的运动 远快于核的运动，这意味着当核间距离改变时，电子的密度可 以立即适应这一核构型的变化。于是，可以将核视为固定在某 一构型上，然后求解电子的波动方程，从而得到对应于这一核 构型的能量，我们称之为这一核构型的势能。 然后改变核间距，再次求解波动方程得到不同核构型的势 能，当我们获得所有核构型的势能后，即可绘制出关于基元反 应体系的，以核间相对位置为自变量，以势能为因变量的势能 面图。
Eb是活化络合物与反应物最低势 能之差，E0是两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
2014/2/26
势能面剖面图
2014/2/26
总结：
势能面的计算说明，从反应物到产物 需经过一个过渡态，在这个过渡态， 反应物部分断键，产物部分成键，我 们称之为活化络合物，其能量是势能 面上的鞍点，其与反应物的能量 差 是反应必须克服的势垒。
我们考查上述基元反应到达反应物与产物热力学平衡的状态 ，

A BC L 僉 A ? B
C
AB C
则此时活化络合物也必然与反应物及产物分别达到平衡。这时 从反应物和产物两个方向形成的活化络合物的浓度应该相等
u 1 uu v su ce ce ce 2
uu v f ce f r f c K c c AcBC 2 2
反应速率理论计算 — 轨迹计算法
原理 ： 已知势能面后，反应体系在势能面上的运动轨迹即反 应途径。在势能面上确定反应途径有两个基本方法： 1. 在已知势能面，数值法求解薛定锷方程； 2. 把原子看成符合经典力学运动规律的粒子，利用牛顿 定律，或哈密顿方程求解
步骤：
1. 用量子力学精确计算气相基元化学反应体系 的势能面 EP(r) 2. 选择反应分子的一对初始状态（量子态、相 对平动能、趋近角度等），由势能面得到力：
从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数
1 f f h 1 exp kBT
* *'
hv exp k BT

hv 1 hv hv 1 L 1 k BT 2 k BT k BT


2
(hv≠<<kBT)
1 ' k BT f f f h h 1 exp kBT
* *'
k K
c
kBT f *' E0 * * exp h f A f BC RT
L
可以被推广到复杂的双分子反应、单分子反应和三分子反应式：
dE P (r ) F （ : 代表某原子 ） dr
3. 应用经典力学，代入牛顿第二定律
F m a
作数值积分（计算机），得出作为时间的 函数的原子位置：
r r （ t）
即得到粒子（在势能面上）的轨迹 速率 常数。这样的计算方法称轨迹计算法。
这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与 BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。