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过渡态理论 ppt课件

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过渡态理论ppt课件

过渡态理论ppt课件
kkB h Tex p r R S m ex p R r H T m (c)1 n
Ea rHmnRT 〔n分子气相反响〕
经过实验测得 k 与 Ea 后计算活化焓与活化熵。
将393K时活化焓、速率常数结果代入公式：
kkB h Texp r R Sm exp R rH Tm (c)1 n
即可求得393K时活化熵为：
r S m 0 .7 8 JK 1m o l 1
过渡态实际要点
1. 势能面的计算阐明从反响物到产物的历程中阅历 了一个称为活化络合物的过渡态;
mBk h2
BT
2r 2kBT
h2
3/2
Vm
exp
E0 RT
(c
)1
kBT h
2 kBT
h2
3/ 2
3/2
8
2r 2kBT
h2
exp
E0 RT
r2
8kBT
exp
E0 RT
ur
exp
E0 RT
与碰撞实际结论一样。
热力学方法计算速率常数
kkBT(c h
如把势能面比作马鞍的话，那么马鞍点处在马 鞍的中心。从反响物到生成物必需越过一个能垒。
马鞍点
鞍点
R P
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面 的投影图。
图中曲线是一样势能的投影，称为等势能 线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
A+BCAB+C 的势能面投影图
解：由阿仑尼乌斯方程，该反响活化能为：
E a R T T 2 1 T T 2 1 l n k k 1 2 8 .3 1 4 4 4 1 1 3 3 3 3 9 9 3 3 l n 1 9 .8 .1 0 4 6 1 0 9 .4 k J /m o l

§12.2 过渡态理论.

§12.2 过渡态理论.
Eb是活化络合物与反 应物最低势能之差，E0是
势 能
Eb
A+BC
A
E0
B
C≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
2018/11/29
AB+C
反应坐标
势能剖面图
13
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
O
70 60 50
2018/11/29
7
以三原子反应为例： A B C [ A B C] A B C
现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰
撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
180º
rAB
A
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 2018/11/29
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式：
Ep (r) De [exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数
2018/11/29 3
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力，即化学键力 当r<r0时，有斥力
10
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点

§12.2 过渡态理论

§12.2 过渡态理论

r
d A
B dt
C

A
B
C

Kc AB C
因为
r k AB C
k Kc
19
所以速率常数为
2014-4-27
根据统计热力学在化学平衡中的应用，平 衡常数的计算式为
[A B C] q Kc [A][B C] qA qBC
7
以三原子反应为例： A B C [ A B C] A B C
现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰
撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
180º
rAB
A
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。 2014-4-27

n 1
K c
c

1 n
r Gm c exp RT


1 n kBT r Gm c k c exp h RT


r Gm
kBT k c h
2014-4-27

r Hm
T r Sm
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有 困难，使理论的应用受到一定的限制。
2014-4-27 28

1 n
r Sm c exp R
H c exp
r m


RT

26
说明反应速率还与活化熵有关

酶催化中过渡态稳定学说ppt课件

酶催化中过渡态稳定学说ppt课件
13
广义的酸催化
广义的碱催化 广义的酸、碱催化
14
溶菌酶Glu35的广义酸催化
15
核糖核酸酶A的广义酸碱催化
16
静电催化
活性中心电荷的分布可用来稳定酶促反应的过渡 态，酶使用自身带电基团去中和一个反应过渡态 形成时产生的相反电荷而进行的催化称为静电催 化。
有时，酶通过与底物的静电作用将底物引入到活 性中心。
轾臌E S #
[E][S]
K#
ES
[ ] e
K#
=
[ ] u
E 轾臌S #
=
[
[ ES] E ] 轾臌S #
= Ks Kt
[ E ] [ S ] 轾臌E S #
5
过渡态理论中反应速率（kr）与从基态反应物转化为过渡态复合物 的平衡常数（K#）成比例
kr=κνK#
酶比催给化出反：应速度的K相e 对=变k化en可eK以e#由=kek（en酶eK存s在）ku（酶不存在）之 Ku kunuKu# kunuKt
S+E
K
# u
E+S #
ku
P+E
KS
Kt
K
# e
ke
ES
ES #
P+E
上面途径为非催化反应，下面为酶催化反应
4
反应中四个平衡常数
KS
=[E][S] [ES]
[ ] Kt =
E 轾 臌S# 轾 臌ES#
K# = 轾 臌ES#
e [ES]
K# =[E] 轾 臌S# u [E][S]
底物由基态转变为过渡态的平衡常数，在没存在与酶缺失情况下之 比与ES与ES#复合物的解离常数之比有关
26

化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT

化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT

Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt

2.过渡态理论

2.过渡态理论
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能 面的投影图。
一般情况下，我们讨论的势能面是基态势能面
三原子反应体系
以三原子反应为例: A BC [A B C] AB C
C
rCA C+ g
B+b rBC
A+a
A
rAB
B
需三个坐标描述原子间相对位置
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP (rAB , rBC , ABC )
统计热力学方法计算速率常数
过渡态理论假设：
1. 过渡态是反应物向产物过渡的一个无返回点
2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式 处理； 3.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化。
A BC [ABC] AB C
r KccAcBC
k Kc
k

kBT h
Hˆ (r, R) E (r, R)
体系的完全Hamilton算符为：
H Tn Te V (R, r)
其中包括了所有电子的动能算符 ，所有核的动能算符 ， 以及势能项 ，它包含了所有电子与电子之间，核与核之 间，电子与核之间的相互作用势能。
H R1 H
Hˆ (r, R1) E(R1) (r, R1)
H R1 H
Ep (R1)
H
R2
H
Ep (R2 )
H

2019【大学课件】过渡态理论(活化络合物理论).ppt

/sundae_meng 2
二. 势能面 A 与 BC 反应，B-C 原子间断裂 原子间相互作用的势能与核间距有关 a) 双原子体系：
两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫 尔斯给出
/sundae_meng
3
ro：体系势能最低 平衡核间距 r > ro 有化学键力 r < ro 有排斥力
r：分子分离 成原子
A + BC → AB + C
不必先断裂 B-C ≠ 形成过渡态：[A…B…C]
/sundae_meng 4
B-C 键似断非断，A-B 似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类 Eb 这就是化学反应需要的活化能
/sundae_meng
k BT h
k BT k KC h
/sundae_meng 18
kB：玻兹曼常数
④热力学处理 1）求 KC
0 0 0 标态：rGm ，rHm ，rSm 0 0 r m C
G
= -RT ln K
0 rGm
=
0 rHm
-
Pe
0 r S R
/sundae_meng
25
/sundae_meng
14
/sundae_meng
15
弯曲振动不强烈不会使键断裂 对称伸缩振动有恢复力也不能断裂 只有不对称伸缩振动键所受的力最大，易 于断裂生成产物 反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频 率 ② 反应速率 设 C：活化络合物的浓度
Lnk Ea ( )V 2 dT RT
Lnk 1 LnK C ( )V ( )V dT T dT
0 LnKC rU m ( )V dT RT 2
0 Ea 1 rU m RT 2 T RT 2

过渡态理论 ppt课件

过渡态理论
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
在实际反应体系中应用困难。
过渡态理论
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热过力渡态学理论温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳
定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性
复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还
未完全建立。
过渡态理论
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。

12.2过渡态理论


设某基元反应为 A BC A B C
A B C Kc A B C A B CKc源自[A [A]B [B
C] C]
振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其 不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速 率常数
dA
r
B
C A
B
C
dt
Kc AB C
因为 r k ABC
所以速率常数为
k
K
c
四、过渡态理论的优缺点
优点：
将反应物分子的微观结构与反应速率相联系，在 利用统计力学和量子力学结果的基础上，提供了从理 论上求算活化能和活化熵的可能性，比碰撞理论大大 前进了一步。
缺点： 由于对活化络合物的结构还无法从实验上确定，
因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算方法过于 复杂，在实际应用上还存在着很大的困难。
一、基本假定:
1. 反应系统的势能是原子间相对位置的函数;
2. 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价 键重排，能量重新分配的过渡阶段。处于这一过渡阶 段的分子称为活化络合物(activated complex)或过渡态 (transition state);
3. 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势 能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可 能的中间态的势能低;
三由过渡态理论计算反应速率常数振动一次导致一个络合物分子分解所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数四过渡态理论的优缺点将反应物分子的微观结构与反应速率相联系在利用统计力学和量子力学结果的基础上提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性比碰撞理论大大前进了一步
§12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数
4. 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反 应速率取决于活化络合物的分解速率。
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不足之处：
•
对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确
定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质
点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论
在实际反应体系中应用困难。
体系势能变化 示意图
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。
• 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
联立（7）（8）得到
PA=RT/Lh exp（ ΔS ≠ /R）
由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时， 混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反 应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理 的解释。
过渡态理论的成功之处：
• 知道过渡态的结构，就可以根据式（6）， 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的 方法计算ΔS ≠和Δ H ≠ ，从而求得速率常数k。
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 TlnK (2)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT) （5）
把（3）（5）代入（1）中求得
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)（6）
在固体和液体反应中Δ H ≠可以近似代替Ea， 在气体中需要做相应的校正。得到
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Ea /RT) （7） 在碰撞理论中 k=PAexp[-E/RT] （8）