下载文档原格式
●§3反应速率理论（The Rate Theories ofElementary Reaction）在第一章已经讲解了化学反应动力学参数n、k、Ea、A 的实验测定方法，其中k、Ea、A是决定化学反应速率大小的主要因素。
对于有的化学反应，这些动力学参数不易测定。
能否不做实验，而是借助于分子运动理论和分子结构参数（键长、键能、键角、振动转动频率）来计算化学反应的k 值呢？●§3.1气相基元反应的简单碰撞理论(The Simple Collision Theory of Gas-Phase Elementary Reactions, SCT)简单碰撞理论是Lewis在1918年提出后发展起来的。
它借助一些基本假设，推导出双分子气相反应的速率常数k的表达式。
●§3.1.1简单碰撞理论的基本假设( The Basic Hypotheses ofSCT )①气体分子是刚性硬球；②气体分子A与气体分子B之间若要发生化学反应，这两个分子必须彼此碰撞；③不是所有的碰撞都能导致化学反应发生，只有沿着两个碰撞分子连心线上的相对平动能超过阈能Ec （threshold energy ）或临界能的碰撞才能引起化学反应；④反应进行中，Maxwell-Boltzmann 气体分子速率的平衡分布总是保持着的。
§3.1.2分子运动理论基础*(The Kinetic-Molecular Theory ofGas )Maxwell 速率分布：f (v ,T)＝NdvdNv ＝4π(Tk m B 2)23v2exp(-Tk mv B 22)Maxwell 能量分布：平动能εt ＝21mv 2 d εt ＝mv d vNdN E ＝f (v ,T)d v ＝4π(Tk m B 2)23v2exp(-Tk mv B 22)d v＝π2(Tk B 1)23exp(-Tk B tε)εt 21d εf (εt )＝π2(Tk B 1)23exp(-Tk B tε)εt 21分子的平均速率v ＝NvNBBB ∑＝NvdNv⎰∞0＝NvdNv⎰∞＝⎰∞)(dv v vf＝4π(Tk m B 2)23⎰∞-023)2exp(dv T k mv v B ＝mTk B π8⎰∞-0222)2()2exp()2(T k mv d T k mv T k mv B B B＝mT k B π8 （⎰∞-0)exp(dx x x ＝1 分步积分）§3.1.3分子互碰频率 (The Collision Frequency of Molecules ) ①异分子互碰频率 A ＋B —→已知容器中有N A 个A 分子和N B 个B 分子，A 分子的平均速率为A v ，B 分子的平均速率为B v 。
第十一章化学动力学基础（二）本章内容：介绍碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。
了解分子反应动力学的常用实验方法，快速反应所常用的测试方法，说明溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响；了解光化学反应的特点及量子产率的计算；介绍催化反应的特点和常见的催化反应的类型。
第一节碰撞理论（simple collision theory）一、碰撞理论基本论点分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918 年由路易斯建立起来的。
其基本论点是：1．反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提；2．不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生；3．活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大；4．若从Z A,B表示单位时间、单位体积内A，B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数Z A,B中所占的百分数，则反应速率可表示为二、双分子的互碰频率设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为1/2d A, 1/2d B, 单位体积中A的分子数为nN A/V, A分子运动的平均速率为〈U A〉。
假定B分子是静止的，那么一个A 分子与静止B 分子的碰撞次数为，A、B 分子的碰撞直径为d AB = 1/2(d A +d B)，碰撞截面为πd2AB，，在时间t内，A分子走过的路程为〈U A〉t，碰撞截面所掠过的体积为〈U A〉tπd2AB, 凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。
所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数（即碰撞频率）为，由于B分子也在运动，因此要用相对速率u r来代替平均速率（u），A与B的相对速率有几种情况考虑平均情况，则那么，一个运动着的A 分子与运动着的B 分子互相碰撞频率为那么，单位时间、单位体积内所有运动着的A、B 分子碰撞的总次数为对于浓度为[A]的同种分子，则三、硬球碰撞摸型设A.和B为两个没有结构的硬球分子，质量分别为m A和m B，折合质量为μ，运动速度分别为u A、u B，总能量E为'四、微观反应与宏观反应之间的关系反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数k和实验活化能E a 等是宏观反应动力学参数。
§11.2 过渡态理论一、过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans 和Polanyi 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
二、势能面该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数:莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能E p 的经验公式：式中r 0是分子中原子间的平衡核间距，D e 是势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。
AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线见教材P236图12.4所示。
当r>r 0时有引力，即化学键力；当r<r 0时，有斥力；v=0时的能级为振动基态能级, E 0 称为零点能；D 0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
以三原子反应为例：当A 原子与双原子分子BC 反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数：这要用四维图表示；见教材P236图12.5三原子系统的核间距现在令∠ABC=180°，即A 与BC 发生共线碰撞，活化络合物为线型分子。
随着核间距r AB 和r BC 的变化，势能也随之变化。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。
见教材P237图12.6三原子反应的势能面示意图在势能面上，活化络合物所处的位置T 点称为马鞍点。
该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P 点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D 点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个能垒。
化学反应的过渡态理论化学反应是物质之间发生化学变化的过程，而反应的速率则取决于反应物之间的相互作用。
为了更好地理解反应速率的变化规律，科学家们提出了过渡态理论。
过渡态理论的核心观点是，反应物在反应过程中需要经过一个临时的状态，即过渡态，才能最终转化为产物。
本文将通过阐述过渡态理论的基本原理和实际应用，来揭示化学反应的奥秘。
一、过渡状态的概念过渡态是指化学反应中反应物与产物之间的中间态，也被称为活化态或反应中间体。
在反应过程中，反应物的化学键会经历断裂和形成的过程，形成高能的过渡态，然后再转化为产物。
过渡态的特点是具有较短的寿命，常常以极短的时间存在，并在此后快速转化为产物。
过渡态的能量较高，因此反应速率受限于过渡态的形成和转化速度。
二、过渡态理论的原理1. 高斯-赛德尔过渡态理论高斯-赛德尔过渡态理论是过渡态理论的基础，其核心原理是通过分子轨道理论来描述反应物与过渡态之间的化学键。
该理论认为，在反应发生之前，反应物之间的键长和键能会发生变化，反应物分子会发生形变并处于高能状态。
通过量子化学计算和分子力学模拟，可以推导出反应的激活能，从而预测反应的速率。
2. 能垒理论能垒理论是过渡态理论的重要发展，它指出化学反应的速率主要取决于反应物在过渡态上所具有的能垒。
能垒越高，反应过程越困难，反应速率越慢；能垒越低，反应过程越容易，反应速率越快。
能垒的大小与反应的活化能密切相关，通过实验数据和理论计算，可以确定不同化学反应的能垒大小，从而探究反应速率的变化规律。
三、过渡态理论的应用1. 催化剂设计过渡态理论为催化剂设计提供了理论基础。
催化剂通过降低化学反应的能垒，加速反应速率。
合理设计和优化催化剂的活性中心和表面结构，可以提高反应速率和选择性，从而实现高效催化。
2. 反应机理解析过渡态理论可用于解析复杂的反应机理。
通过实验测定反应体系中的中间产物和过渡态，结合理论计算，可以揭示反应机理中关键步骤和速率决定步骤，从而深入了解反应过程中的细节。
化学反应的基元反应机理和过渡态理论化学反应是在分子间发生的物理、化学变化。
这些变化可能是一系列简单的步骤，可以称之为基元反应。
了解这些基元反应是理解特定反应的最关键的因素之一。
基元反应机理和过渡态理论是两个重要的概念，可以帮助我们更好地理解这些反应。
基元反应机理基元反应是化学反应的最简单的步骤。
它们描述了不同的分子之间的化学反应。
在一些简单的化学反应中，可能只有一个基元反应。
在其他反应中，可能有多个基元反应发生，以不同的顺序进行。
这些基元反应关系到原子、分子和离子之间的相互作用。
质子、电子、亚平面分子等都可以参与基元反应。
化学反应的中间体是被称为反应中间体的短暂组分。
反应中间体是反应物和最终产物之间的物质，其存在时间非常短。
基元反应机理涉及到原子、分子或离子在反应中发生化学变化生成反应中间体，如果能够确定全部的基元反应，那么整个反应就可以被预测并解释。
过渡态理论过渡态是一个中间形态，它在进入下一个化学物质之前是否定的、快速的反应。
尽管这个中间态是不稳定的，但我们可以通过计算其对应能量来推断出它所涉及的化学键的状态。
在化学反应中，原子和分子不会直接进入新的差异中，而是转变为过渡态。
过渡态的能量往往很高，因此它们只处于存在瞬间。
通过分析过渡态，我们可以推断它们和反应物或产物之间的化学反应方式。
无论如何，过渡态理论背后的基础是能量状态，及其稳定性对于反应的关键性贡献。
过渡态理论的应用在过渡态理论中，主要涉及到之所以这些反应必须要经过过渡态的中间状态是由于能量状态的变化。
通过研究化学反应中的过渡态，我们可以设计更有效的化学反应模式。
这些新方法可能包括更高效的生产过程、更低的化学废物生产、更好的反应时间和更好的反应控制能力。
此外，对于医学和生物学领域，我们可以通过合理确定的过渡态来帮助正确理解身体内发生的化学反应和药物代谢（它如何进入和离开身体）。
结论基元反应机理和过渡态理论是我们理解化学反应中最关键的概念之一。
反应历程中间体和过渡态
反应历程中间体和过渡态是化学反应中非常重要的概念。
中间体是指反应中间产生的不稳定化合物，通常是反应物和产物之间的化学物质。
在反应过程中，中间体是反应物和产物之间转化的关键步骤，它们的存在和反应路径直接影响反应速率和产物选择性。
过渡态是指反应物和产物之间的过渡状态，通常是在反应物和产物之间的中间状态。
在化学反应中，过渡态是反应物和产物之间的能量峰，反应需要克服这个峰才能到达产物状态。
过渡态在反应速率和化学反应机理的研究中具有重要的作用。
中间体和过渡态是化学反应中非常重要的理论概念，它们的研究可以帮助我们更好地理解化学反应的本质和机理。
同时，通过对中间体和过渡态的研究，我们可以设计出更加高效和精准的化学反应，为实现化学合成和制药等领域的技术进步提供有力支持。
- 1 -。
§9.7 基元反应的过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是1931~1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。
这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。
反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。
（1）势能面和过渡态理论中的活化能过渡态理论在描述反应究竟是如何进行的时，采用了一个物理模型，即反应系统的势能面。
由于势能面的求得需要求解量子力学方程，是相当复杂的一项计算工作，故这里只作定性的描述。
原子间的相互作用表现为原子间存在势能V，势能是原子核间距r的函数，即V = f (r)。
现以一个原子与一个分子的置换反应为例。
A + B−C → A…B…C→ A−B + C该反应为三原子反应系统，则其势能应当与r A−B、r B−C、r A−C（或者与r A−B、r B−C及角∠ABC）有关，需要四维空间图形来表示，这是不可能的，故必须固定一个变量，以便转化为三维立体图表示。
通常固定∠ABC为180o，即A、B、C三个原子在一条直线上进行所谓的共线碰撞，以势能V对r A−B和r B−C作图，即得所谓的势能面。
该势能面为空间三维曲面，为方便起见，通常将立体的势能曲面投影到r AB和r BC平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线称为等势能线。
这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图9.8所示。
图中每图9.8 反应系统势能面投影图一点代表了反应系统中一特定的线性构型A—B—C的势能。
在等势能线旁标注的数值是指势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。
图中等势能线的密集程度代表势能变化的陡度。
例如当r AB和r BC很小时，势能急剧升高；当r AB 和r BC很大时，势能升高缓慢。
位于“高原”顶端的S点，代表三个原子A、B、C完全分离的高势能态。
图中R点处于势能低谷中，代表A远离B—C分子的状态，即反应的始态；P点处于另一侧的势能深谷中, 代表C远离A—B分子的状态, 即反应的终态。
从反应物到产物, 可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径R…Q…P所需爬越的势垒(或称能峰)最低, 即所需的能量最小, 这是反应最有可能实现的捷径, 这条途径称为“最小能量途径”或“反应坐标”，亦就是沿R点附近的深谷翻过Q点附近的马鞍峰地区（如图9.9所示），然后直下P点处的深谷。
沿着反应坐标R…Q…P进行反应时，可不必先破坏B—C键再进行A—B键的形成，而是沿着下述更为有利途径：A + B−C −→ A…B…C −→ A−B + C这时B−C键的断裂和A−B键的形成同时进行，这就要求形成一个中间过渡的三原子状态，即图中Q点所表示的状态，这种三原子状态称为反应的过渡态，A…B…C称为活化络合物。
因此可以认为，任何反应进行时均分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络合物分解为产物。
但这两步并不是截然分开的，也就是说活化络合物或过渡态并不是一个稳定的平衡态。
如果用图9.8中虚线所示的R…Q…P反应途径作为横坐标，以势能为纵坐标作图，则可得图9.10。
图中R点和Q点的势能差，即势能面上R点和Q点的高度差，亦即反应进行时所需爬越的势垒εb，因此εb ·L ＝E b就是过渡态理论中反应的活化能。
图9.9 反应途径示意图 图9.10 反应途径的势能图 原则上可以用量子力学方法计算反应系统的势能面，从势能面上推测出最可能的反应途径，从过渡态在势能面上的位置，可确定活化络合物的构型及反应势垒的高度(即反应的活化能)。
虽然计算机技术已得到重大发展并且建立了多种理论运算程序和方法，但目前仍然只能对一些相对简单的系统作较准确的计算，而对复杂的反应系统只能作近似的计算。
(2)过渡态理论速率常数公式的建立过渡态理论是以反应系统的势能面为基础的。
这个理论认为，一旦反应物达到过渡态的构型，亦即势能面上的代表点一旦自反应物深谷R 达到过渡态Q ，则反应物就一定向产物深谷P 转化。
因此，只要计算出单位体积、单位时间内由反应物深谷越过过渡态的分子数，就可得知反应速率。
但在具体求算速率常数时，需作以下两点近似和假设。
1.反应系统的能量分布总是符合玻耳兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态，活化络合物的浓度也总是可以从平衡态理论计算。
以双分子反应 A + BAB ≠−→ 产物为例，其中AB ≠即为活化络合物，因此可得AB AB A B A B /(/)(/)c c c K c c c c c c c ≠≠≠== 或 1AB A B ()c K c c c -≠≠=⋅ （9.43）应该强调指出的是，这里的AB ≠并不是一个稳定的物质或是一个反应的中间产物，而仅仅是由反应物到产物的连续过渡中的一个阶段，不存在活化络合物既可转化为产物又可返回为反应物这种情况；所谓平衡也不是活化络合物与反应物有什么真正的化学平衡，而只是近似地可用平衡方法来处理而已。
2. 容许系统越过过渡态的运动可从与活化络合物相联系的其他运动中分离出来。
如果把这种运动看作振动形式（也可以看作是平动形式），则此振动自由度可单独从活化络合物的其他振动、转动和平动运动中分离出来。
这就是说活化络合物构型中有某个能断裂成产物的振动自由度很松弛，其振动频率很小，每一次振动均可导致产物的形成，而不可能具有反向变化能力。
因此反应速率应当既与活化络合物的浓度c AB ≠有关，又与此种简正振动频率ν≠有关，可表示为AB r c ν≠≠=将（9.43）式代入上式，可得1A B ()r K c c c ν-≠≠=⋅ （9.44）而双分子基元反应的速率公式应为A B r kc c =⋅将此式与（9.44）式比较，即可得速率常数公式1()k K c ν-≠≠= （9.45）根据量子力学理论，任一振动自由度的能量为h ν≠，其中h 为普朗克常数。
又根据能量均分原理，任一振动自由度的能量为k B T ，其中k B 为波兹曼常数。
因此，B h k T ν≠=B k T hν≠=(9.46) 将(9.46)代入(9.45)式可得， 1B ()k T k K c h-≠=(9.47) 这就是基元反应过渡态理论的基本公式。
其中B k T h在一定温度下为一常数。
由上式可看出，只要从理论上求出平衡常数K ≠，即可求算速率常数。
原则上说，用统计力学和量子力学是可以求算K ≠的，但比较复杂，此处不再详述。
(3) 过渡态理论速率常数的热力学表达式过渡态理论亦常常用热力学量来表示反应的速率常数。
根据热力学公式，可以定义ln G RT K ≠≠∆=- (9.48)及 G H T S ≠≠≠∆=∆-∆ (9.49)其中G ≠∆、H ≠∆、和S ≠∆分别为标准态下由反应物变为活化络合物的吉布斯函数、焓和熵变化，通常简称为“活化吉布斯函数”、“活化焓”和“活化熵”。
由(9.49)式和(9.48)式可得ΔΔΔexp exp exp G H S K RT RT RT ≠≠≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫--== ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭（9.50） 将上式代入（9.47）式可得⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆⋅=≠≠-RT H R S c h T k k exp exp )(1B(9.51) 上式与阿累尼乌斯公式很相似。
为与阿累尼乌斯公式相比较，需找出阿累尼乌斯活化能与活化焓ΔH ≠之间的关系。
将(9.47)式取对数后对T 求导数可得ln ln 1d K d k dT T dT≠=+ (9.52) 式中K ≠为用浓度表示的平衡常数K c ，引用吉布斯−赫姆霍兹方程2ln d K U dT RT ≠≠∆= 式中U ≠∆为标准状态下活化络合物与反应物的热力学能之差，称为“活化热力学能”。
将此式及H U p V ≠≠≠∆=∆+∆代入（9. 52）式即得22ln 1U RT H p V d k dT T RT RT ≠≠≠∆+∆-∆=+= (9.53) 与阿累尼乌斯公式比较，显然有下列关系a E RT H p V ≠≠=+∆-∆ (9.54)对液相反应来说，由于0p V ≠∆≈，故a E H RT ≠=∆+ (9.55)对气相反应来说，由于(1)p V n RT ≠∆=-，其中n 为反应分子数，故(1)a E H RT n RTH nRT ≠≠=∆+--=∆+ (9.56)将上式代入（9.51）式即得RT E n R S a e e e c hT k k //1B )(-∆-⋅⋅⋅⋅=≠ (9.57) 这就是过渡态理论的反应速率常数热力学表达式。
与阿累尼乌斯公式（9.26）式比较可得R S n R S n e e c LhRT e e c h T k A /1/1B )()( ≠≠∆-∆-⋅⋅⋅=⋅⋅⋅= (9.58)这说明指前因子A 与活化熵S ≠∆有关。
如果将(9.57)式与简单碰撞理论中的(9.42)式比较则可得R S n e e c Lh RT PZ /10)( ≠∆-⋅⋅⋅=(9.59) 式中，由于RT /Lh 与Z 0在数量级上相近，因此可近似看作P 与/S Re ≠∆相当。
这样，简单碰撞理论用来校正偏差的几率因子P 可用过渡态理论的活化熵S ≠∆来解释。
对结构简单的分子来说，在形成活化络合物时，有序性略有增加，即反应系统的混乱度略有降低，S ≠∆的负值不大，故此时简单碰撞理论中的P 接近于1。
但对结构复杂的分子来说，在形成活化络合物时，有序性增加较多，即反应系统的混乱度降低较多，因此S ≠∆的负值较大，此时简单碰撞理论中的P 远小于l 。
由于速率常数k 与S ≠∆呈指数关系，所以活化熵的数值只要有较小的改变，就会对k 有显著影响，例如S ≠∆仅有-40 J ⋅K -1·mol -1时，/310S R e ≠∆-≈，这意味着碰撞理论中的P 也将为10-3的数量级，已偏离约1千倍。
原则上说，过渡态理论可根据反应物和活化络合物的结构用统计力学来计算S ≠∆, 从而可大致预测几率因子P 的大小。
由(9.57)式还可看出，各种不同反应的速率常数k 所以会有很大的差别，是由两个因素决定的。
一是活化能E a ，一是活化熵S ≠∆。
这是由过渡态理论得到的一个重要结论。
一般说来，活化能的大小是由形成活化络合物时将断裂或形成的键的键能所决定的，对于各种不同的反应来说，由于活化能的差别导致速率常数的差别可达1050倍，因此，活化能是决定反应速率的主要因素。
而活化熵对k 的影响远不像活化能那样显著，但在需要特殊取向的反应中，其大小亦能使速率常数相差达1010倍之多。
