过渡态理论PPT课件
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酶催化中过渡态稳定学说 ppt课件
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22
几种酶的共价催化
亲核共PP价T课件修饰反应
23
乙酰乙酸脱羧酶的亲核催化
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24
磷酸吡哆醛PP的T课亲件 电催化
25
底物形变
底物形变是指当酶与底物相遇时，酶分子诱导 底物分子内敏感键更加敏感，产生“电子张力” 发生形变，比较接近它的过渡态。
溶菌酶也利用这种方式进行催化：与溶菌酶活 性中心结合的6碳糖在溶菌酶的诱导下，从椅 式构象变成半椅式构象而发生形变，周围的糖 苷键更容易发生断裂。
① 邻近定向效应
② 广义的酸碱催化
③ 静电催化
④ 金属催化
⑤ 共价催化
⑥ 底物形变
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邻近定向效应
邻近定向效应是指两种或两种以上的底物（特别 是双底物）同时结合在酶活性中心上，相互靠近 （邻近） ，并采取正确的空间取向（定向） ，这 样大大提高了底物的有效浓度，使分子间反应近 似分子内反应从而加快了反应速度。
底物与活性中心的结合不仅使底物与酶催化基团 或其它底物接触，而且强行“冻结”了底物的某 些化学建的平动和转动，促使它们采取正确的方 向，有利于键的形成。
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12
广义的酸碱催化
广义的酸碱催化是指水分子以外的分子作为质子供体 或受体参与催化，这种机制参与绝大多数酶的催化。 蛋白质分子上的某些侧链基团（如Asp、Glu和His） 可以提供质子并将质子转移到反应的过渡态中间物而 达到稳定过渡态的效果。如果一个侧链基团的pKa值 接近7，那么该侧链基团就可能是最有效的广义的酸 碱催化剂。His残基的咪唑基就是这样的基团，因此它 作为很多酶的催化残基。
底物由基态转变为过渡态的平衡常数，在没存在与酶缺失情况下之 比与ES与ES#复合物的解离常数之比有关
2019【大学课件】过渡态理论(活化络合物理论).ppt
/sundae_meng 2
二. 势能面 A 与 BC 反应，B-C 原子间断裂 原子间相互作用的势能与核间距有关 a) 双原子体系：
两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫 尔斯给出
/sundae_meng
3
ro：体系势能最低 平衡核间距 r > ro 有化学键力 r < ro 有排斥力
r：分子分离 成原子
A + BC → AB + C
不必先断裂 B-C ≠ 形成过渡态：[A…B…C]
/sundae_meng 4
B-C 键似断非断，A-B 似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类 Eb 这就是化学反应需要的活化能
/sundae_meng
k BT h
k BT k KC h
/sundae_meng 18
kB：玻兹曼常数
④热力学处理 1）求 KC
0 0 0 标态：rGm ，rHm ，rSm 0 0 r m C
G
= -RT ln K
0 rGm
=
0 rHm
-
Pe
0 r S R
/sundae_meng
25
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14
/sundae_meng
15
弯曲振动不强烈不会使键断裂 对称伸缩振动有恢复力也不能断裂 只有不对称伸缩振动键所受的力最大，易 于断裂生成产物 反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频 率 ② 反应速率 设 C：活化络合物的浓度
Lnk Ea ( )V 2 dT RT
Lnk 1 LnK C ( )V ( )V dT T dT
0 LnKC rU m ( )V dT RT 2
0 Ea 1 rU m RT 2 T RT 2
二. 势能面 A 与 BC 反应，B-C 原子间断裂 原子间相互作用的势能与核间距有关 a) 双原子体系：
两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫 尔斯给出
/sundae_meng
3
ro：体系势能最低 平衡核间距 r > ro 有化学键力 r < ro 有排斥力
r：分子分离 成原子
A + BC → AB + C
不必先断裂 B-C ≠ 形成过渡态：[A…B…C]
/sundae_meng 4
B-C 键似断非断，A-B 似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类 Eb 这就是化学反应需要的活化能
/sundae_meng
k BT h
k BT k KC h
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kB：玻兹曼常数
④热力学处理 1）求 KC
0 0 0 标态：rGm ，rHm ，rSm 0 0 r m C
G
= -RT ln K
0 rGm
=
0 rHm
-
Pe
0 r S R
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弯曲振动不强烈不会使键断裂 对称伸缩振动有恢复力也不能断裂 只有不对称伸缩振动键所受的力最大，易 于断裂生成产物 反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频 率 ② 反应速率 设 C：活化络合物的浓度
Lnk Ea ( )V 2 dT RT
Lnk 1 LnK C ( )V ( )V dT T dT
0 LnKC rU m ( )V dT RT 2
0 Ea 1 rU m RT 2 T RT 2
过渡态理论
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时， 混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反 应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理 的解释。
过渡态理论的成功之处： • 知道过渡态的结构，就可以根据式（6）， 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的 方法计算ΔS ≠和Δ H ≠ ，从而求得速率常数k。 不足之处：
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量 R 摩尔气体常量 T热力学温度
(1)
• 统计热力学中
ΔG=-RT lnK
(2) (3)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT)
又
ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠
(4)
上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
• 对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确 定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质 点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论 在实际反应体系中应用困难。
K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)
把（3）（5）代入（1）中求得
化学反应动力学-9 第九章 过渡态理论ppt课件
e H '/k B T d 2 q d 3 n d q 2 P d 3 n /P h 3 n 1
.
d N k B Te H '/k B T d 2 qd3 n d q 2 pd3 n p /h 3 n 1
dth
Q A Q B
eE0/kBT[A][B]
上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数 (Q V) 故 : d dN t[A ]B []kh B TQ Q A Q V BexE p0(kB T )
（Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）
一、分隔面与轨线 1、分隔面
在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域： 反应物区，生成物区与过渡态区。
为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定 出一个被称为分隔面的剖面。
传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点, 在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何 一点与分隔面正交方向上势能都是极大的。
H：经典Hamilton函数，H(Pi , qi )
N：反应物分子对的总数目。 （若反应物为A 和 B，N = NANB）
.
dN *eH/kBTd1 Pd3 P nd1 qd3 q n/h3n
N
eH/kBTd1P d3P nd1q d3q n/h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B，分Q 母 A V Q BV ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
N = NANB
.
故：d*N N A N B e H /kB T d1 P d3 n d P 1 qd3 nq /h 3 n Q A V Q B V
过渡态理论 ppt课件
过渡态理论
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
在实际反应体系中应用困难。
过渡态理论
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热过力渡态学理论温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳
定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性
复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还
未完全建立。
过渡态理论
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
在实际反应体系中应用困难。
过渡态理论
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热过力渡态学理论温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳
定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性
复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还
未完全建立。
过渡态理论
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
过渡态理论
§11.2 过渡态理论一、过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans 和Polanyi 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
二、势能面该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数:莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能E p 的经验公式：式中r 0是分子中原子间的平衡核间距，D e 是势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。
AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线见教材P236图12.4所示。
当r>r 0时有引力，即化学键力；当r<r 0时，有斥力；v=0时的能级为振动基态能级, E 0 称为零点能；D 0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
以三原子反应为例：当A 原子与双原子分子BC 反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数：这要用四维图表示；见教材P236图12.5三原子系统的核间距现在令∠ABC=180°，即A 与BC 发生共线碰撞，活化络合物为线型分子。
随着核间距r AB 和r BC 的变化，势能也随之变化。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。
见教材P237图12.6三原子反应的势能面示意图在势能面上，活化络合物所处的位置T 点称为马鞍点。
该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P 点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D 点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个能垒。
过渡态理论
E0 称为零点能
D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量， 它的值可从光谱数据得到。
2020/11/25
4
Ep 0 D0 E0
r0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
2020/11/25
5
以三原子反应为例：
A B C [ A B C] A B C
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是 反应的速决步。
2020/11/25
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设某基元反应为 A B C A B C
A
B
C
K
C
[
A
B
C
]
A
B
C
Kc
[A [A]
B C] [B C]
对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由
度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解
有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对 称伸缩振动，都不会导致络合物分解
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心
20从20/11反/25 应物到生成物必须越过一个能垒
11
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值
都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。
在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反 应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能
图中曲线是相同 势能的投影，称为等 势能线，线上数字表
O
70 60
5T0≠
示等势能线的相对值
50
rAB
60
过渡态理论
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。 • 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。 • 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
• 对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确 定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质 点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论 在实际反应体系中应用困难。
K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)
把（3）（5）代入（1）中求得
（5）k=RT/LhFra bibliotekexp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)（6）
过渡态理论
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。 • 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。 • 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
• 对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确 定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质 点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论 在实际反应体系中应用困难。
由量子学理论知振动频率摩尔气体常量t热力学温度统计热力学中grtlnk表示活化吉布斯自由能把35代入1中求得krtlhexps在气体中需要做相应的校正
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量 R 摩尔气体常量 T热力学温度
(1)
• 统计热力学中
ΔG=-RT lnK
(2) (3)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT)
又
ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠
(4)
上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
11-2 过渡态理论
三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收 力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不 对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解， 显然，分解频率f应该为不对称伸缩振动频率的2 倍，
k v Kc
统计热力学方法计算速率常数 过渡态理论假设：
k BT f E0 n-1 k n exp L h RT fi
的几率穿越势垒而出现在势阱之外。
吸引型势能面
早垒（吸引型势垒）
排斥型势能面
晚垒（排斥型势垒）
统计热力学方法计算速率常数
Eyring等以势能面为基础，建立了过渡态理论 （Transition State Theory， TST），通过引入适当的假 设，将问题简化，最后结合统计力学，原理上可以不借助宏 观动力学实验，而仅根据分子的微观性质及势能面的计算得 到宏观速率常数，因而有时也被称为绝对速率理论 （Absolute Reaction Rate Theory，ART）。 假设1. 任何跨过势能垒的活化络合物必将继续向前生成产物， 而不会重新调头再次跨越势垒，变回反应物，也即过渡态是反 应物向产物过渡的一个无返回点（point of no return）。
Ep
H2 基态势能曲线图
0
r0
D0
v =2 v =1 v =0
De
r
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常 用的计算势能Ep的经验公式：
Ep (r ) De [exp{2a (r r0 )} 2 exp{ a (r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关 的常数.
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上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT) （5）
把（3）（5）代入（1）中求得
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)（6）
在固体和液体反应中Δ H ≠可以近似代替Ea， 在气体中需要做相应的校正。得到
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
体系势能变化 示意图
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原
子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近，
A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体
系的势能ห้องสมุดไป่ตู้渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点，
过渡态理论的成功之处：
• 知道过渡态的结构，就可以根据式（6）， 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的 方法计算ΔS ≠和Δ H ≠ ，从而求得速率常数k。
不足之处：
•
对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确
定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质
点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论
在实际反应体系中应用困难。
• 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热力学温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnK (2)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Ea /RT) （7） 在碰撞理论中 k=PAexp[-E/RT] （8）
联立（7）（8）得到
PA=RT/Lh exp（ ΔS ≠ /R）
由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时， 混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反 应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理 的解释。
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K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT) （5）
把（3）（5）代入（1）中求得
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)（6）
在固体和液体反应中Δ H ≠可以近似代替Ea， 在气体中需要做相应的校正。得到
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
体系势能变化 示意图
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原
子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近，
A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体
系的势能ห้องสมุดไป่ตู้渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点，
过渡态理论的成功之处：
• 知道过渡态的结构，就可以根据式（6）， 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的 方法计算ΔS ≠和Δ H ≠ ，从而求得速率常数k。
不足之处：
•
对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确
定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质
点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论
在实际反应体系中应用困难。
• 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热力学温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnK (2)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Ea /RT) （7） 在碰撞理论中 k=PAexp[-E/RT] （8）
联立（7）（8）得到
PA=RT/Lh exp（ ΔS ≠ /R）
由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时， 混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反 应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理 的解释。
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