物理化学电子教案—第八章

荷三价电
阴极
2 H 2 , Cu, Au 3
1 阳极 O 2 , Cl2 2
3 H 2 , Au 2
阳极
3 3 O 2 , Cl2 4 2
阴 极
e
- 电源 +
-
e+
阳 极
阴极 阳极
1 3+ − 1 Au + e → Au(s) 3 3 1 1 H2O(l) → O2 (g) + H+ + e− 2 4
Λm α= ∞ Λm ∞ ∞ Λm,+ = u+ F
∞ ∞ Λm,− = u− F
对强电解质近似有
5.
Λm,+ = u+ F
Λm,− = u− F
Λm,+ u+ F t+ = = Λm Λm
利用这些关系式，从实验可 测量求不可测量。
电导测定的一些应用
（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离
[H + ] = [OH − ] = 10−7 mol ⋅ dm −3
−{ (Na ) +Λ (Cl )} Λ
∞ m −
=Λ ( HCl ) +Λ ( NaAc ) −Λ ( NaCl )
∞ m ∞ m ∞ m
几个有用的关系式
1.
∞ ∞ ∞ Λm =Λm,+ +Λm,−
对于强电解质，在浓度不太大时近似有 Λm =Λm,+ +Λm,−
2.
3.
4.
∞ Λm,+ Λm,+ t+ = ∞ ≈ Λm Λm ∞ Λm,− Λm,− t− = ∞ ≈ Λm Λm
Λm def
k kVm = c
单位面积
Λm =
κ
c
1 c
Vm =
Vm 是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 m3 ⋅ mol−1， 是电解 c −3 质溶液的浓度，单位为 mol ⋅ m 。
单位间距 单位立方体
电导率κ
摩尔电导率的位为 S ⋅ m 2 ⋅ mol−1
基本质点的选取
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质， 但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 CuSO 4 溶液，基本质点可选为 CuSO 4 或
A G∝ l
A G=k l
电导G = κ A l
长度 = l
比例系数 k 称为电导率。 电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导 电导率的单位是 S ⋅ m −1 或
Ω −1 ⋅ m −1
面积=A
单位长方体
电导率也就是电阻率的倒数：
电导率κ
l R=ρ A
k=
1
(a)
ρ
电导率的定义
摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间， 放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的 电导称为摩尔电导率 Λm
电化学—第八、九、十章
电解
电能
电池
化学能
电极 电解质溶液
2010‐10‐21
第八章
电解质溶液
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律 §8.2 离子的电迁移率和迁移数 §8.3 电解质溶液的电导 §8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 §8.5 强电解质溶液理论简介
2010‐10‐21
§8.1
电化学中的基本概念和电解定律
∞ ∞
这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样， 弱电解质的 m 可以通过强电解质的 m 或从表值上 Λ∞ Λ∞ ∞ ∞ 查离子的 Λm,+ , Λm,− 求得。
离子独立移动定律和离子的摩尔电导率
Λm (HAc) =Λm (H
∞ ∞
∞ m +
+
) +Λm (Ac )
∞
−
= { m (H + ) +Λ∞ (Cl− )} + { m (Na + ) +Λ∞ (Ac − )} Λ∞ Λ∞ m m
t+ r+ u+ = = t _ r− u−
（ r+ = u+ dE ，电场梯度相同） dl
如果溶液中只有一种电解质，则：
t+ + t− = 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
∑t = ∑t + ∑t
i +
−
=1
§8.3 电解质溶液的电导
电导、电导率、摩尔电导率
*电导的测定
电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 电导测定的一些应用
阳极：
(Anode)
Faraday电解定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年
总结出了电解定律 ⒈ 在电极界面上物质发生化学变化的物质 的量与通入的电荷量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。
1 1 n( Au ) = n( O2 ) 3 4
Au(NO3 )3
阴极 阳极
Au3+ (aq) + 3e− → Au(s)
3 3 H2O(l) → O2 (g) + 3H+ + 3e− 2 4
3 n( Au ) = n( O2 ) 4
电解池
n( Au ) ≠ n(O2 )
电流效率
按Faraday定律计算所需理论电荷量 电流效率 = ×100% 实际所消耗的电荷量
正极、负极、
正极：
电势高的极称为正极，电流从正极 流向负极。
负极：
电势低的极称为负极，电子从负极 流向正极。
阴极、阳极
阴极：
(Cathode)
发生还原作用的极称为阴极。 在原电池中，阴极是正极；在 电解池中，阴极是负极。 发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阳极是负极；在 电解池中，阳极是正极。
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO 4 溶 2
液的摩尔电导率是含有1mol ( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。即： 2
Λm (CuSO4 ) = 2 m ( 1 CuSO4 ) Λ 2
为了防止混淆，必要时在 基本质点。
Λm后面要注明所取的
电导池常数（cell constant）
离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)， 相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
离子迁移数的定义
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 tB 表示。 其定义式为：
0
t
若电流强度是稳定的，则
Q = I ⋅t
荷电粒子基本单元的选取
根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每 个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的 基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：
荷一价电
阴极
荷二价电
阴极
1 1 1 H 2 , Cu, Au 2 2 3
1 1 阳极 O 2 , Cl2 4 2
Faraday电解定律的数学表达式： 若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物 质的量 nB 和质量 mB 分别为：
Q nB = z+ F
z+
Q mB = MB z+ F
( B + z + e → B ; F = 96500C / mol )
根据电学上的计量关系
I = d Q / dt
Q = ∫ Idt
离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发 现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移 动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导 率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和
∞ ∞ ∞ Λm =Λm,+ +Λm,−
Λm
∞
= ν + m,+ +ν − m,− Λ Λ
•离子的电迁移现象 •离子的电迁移率和迁移数 •离子迁移数的测定
阳极 A 始态 B
阴极
4 mol
r+ = 3r−
终态 阳极部 A 中部 B 阴极部
离子电迁移的规律：
如果正、负离子都为一价: 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰 好等于通入溶液的总电量。
阳极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q+ ) = 2. 阴极部物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q− ) 正离子的迁移速率(r+ ) = 负离子的迁移速率(r− )
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。
离子的电迁移率和迁移数
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE r+ = u+ ( ) dl dE r− = u− ( ) dl
dE ( ) 为电位梯度 dl
电迁移率,单位 m 2 ⋅ s −1 ⋅ V −1 。
u+ , u− 称为正、负离子的
电导、电导率、摩尔电导率
电导（electric conductance） 电导是电阻的倒数
1 G= R
U R= , I
I G= U
l R∝ A
A G∝ l
电导 G 与导体的截面积成正比，与导体的 长度成反比 电导的单位为 Ω −1 或
S
电导率（electrolytic conductivity） 因为
Q 176 6 C (2) t = = = 7.06 ×104 s I 0.025 C ⋅ s −1