哈特利福克近似变分法推导

文化ULTURE黄祖洽:殍思求火种,深情寄木铎■萨本豪胡华琛何汉新苏宗涤“搞原子能、核武器跟机遇有关，那是时代的需要、国家的需要，作为学理论物理的人，理所当然要参与进去。

”这句话是曾被评为北京市优秀共产党员的黄祖洽先生说的。

黄祖洽是我国著名理论物理学家、核物理学家，与彭桓武一起奠定了我国核反应堆理论和设计的基础。

他是我国原子弹、氢弹研制的探路先锋，又是我国核武器物理研究的主要负责人之一。

后人称他是“两弹功臣”。

在完成国防任务后，他毅然转入教育战线。

从上世纪80年代到2014年逝世，他始终坚持指导研究生和为本科生上基础课。

黄祖洽在2000年写的《抒怀》一诗中的诗句“弾思求火种,深情寄木铎”，概括了他一生在国防事业和教学科研两大阶段的成就。

纠正苏联“权威”黄祖洽对理论物理基础研究有浓厚的兴趣，有大干一番事业的抱负，并且很早就在宇宙射线理论和原子核理论研究方面显露了才华。

1953年，为了发展我国空白的核反应堆事业，钱三强安排黄祖洽从事反应堆理论的研究。

黄祖洽生毅然服从国家需要，全力以赴投入。

1955年，他与导师彭桓武一同被派往苏联学习反应堆的理论计算。

在实习中，他发现并纠正了当时苏联反应堆物理权威加拉宁教授在重水堆临界计算中的一个错误，并在后来的临界实验中得到证实，展现出他的才华和治学严谨。

32岁挑起科研和授课两个重担1956年,黄祖洽从苏联回国后与彭桓武一起，带领北大技术物理系第一期毕业生郑绍唐、胡华琛,以及蔡少辉、黄锦华等学习输运理论,指导反应堆的理论工作。

彭桓武讲授热中子反应堆理论，黄祖洽指导大家做反应堆物理计算。

后来彭桓武因担任原子能所副所长,主要精力转向所务,开拓反应堆物理的担子主要落到了黄祖洽肩上。

1958年，萨本豪、梁文基、叶宣化等北大技物系第二期毕业生分配到黄祖洽领导的反应堆理论组。

黄先生亲自讲授热中子反应堆及输运理论，挑起了授课和带领大家搞科研的两副重担，但那时他也只有32岁。

为了准备计划于1958年建成的重水反应堆临界实验及此后的运行,黄祖洽制定了4套方案,指导大家对这些方案进行临界大小与动力学方面的物理计算。

变分法综述1.变分法1.1.变分法起源变分法是17世纪末发展起来的一门数学分支，主要是古典变分法，它理论完整，在力学、光学、物理学、摩擦学、经济学、宇航理论、信息论和自动控制论等诸多方面有广泛应用。

20世纪中叶发展起来的有限元法，其数学基础之一就是变分法。

[1]变分法是处理泛函的数学领域，和处理函数的普通微积分相对。

譬如，这样的泛函可以通过未知函数的积分和它的导数来构造。

变分法最终寻求的是极值函数：它们使得泛函取得极大或极小值。

有些曲线上的经典问题采用这种形式表达：一个例子是最速降线，在重力作用下一个粒子沿着该路径可以在最短时间从点A 到达不直接在它底下的一点B 。

在所有从A 到B 的曲线中必须极小化代表下降时间的表达式。

变分法的关键定理是欧拉－拉格朗日方程。

它对应于泛函的临界点。

在寻找函数的极大和极小值时，在一个解附近的微小变化的分析给出一阶的一个近似。

它不能分辨是找到了最大值或者最小值（或者都不是）。

变分法在理论物理中非常重要：在拉格朗日力学中，以及在最小作用量原理在量子力学的应用中。

变分法提供了有限元方法的数学基础，它是求解边界值问题的强力工具。

它们也在材料学中研究材料平衡中大量使用。

而在纯数学中的例子有，黎曼在调和函数中使用狄力克雷原理。

最优控制的理论是变分法的一个推广。

[2]同样的材料可以出现在不同的标题中，例如希尔伯特空间技术，摩尔斯理论，或者辛几何。

变分一词用于所有极值泛函问题。

微分几何中的测地线的研究是很显然的变分性质的领域。

极小曲面（肥皂泡）上也有很多研究工作，称为Plateau 问题。

1.2变分问题类型固定边界的变分问题，可动边界的变分问题，条件极值变分问题和参数形式的变分问题。

[3]（1）古典变分问题举例 例1：最速降线或捷线问题（Brachistorone or curve of Steepest descent ）问题。

这是历史上出的第一个变分法问题，1696年约翰·伯努利提出的。

哈特里-福克方程应用变分法计算多电子系统波函数的方程哈特里-福克方程（Hartree-Fock equation）是一种应用变分法来求解多电子系统波函数的方程。

在量子力学中，波函数是描述物质微观粒子在给定时刻的状态的函数。

多电子系统是指含有多个电子的体系，如原子、分子等。

在多电子系统中，每个电子的运动受到其他电子的相互作用的影响。

因此，求解多电子系统的波函数是一个非常复杂的问题。

为了简化问题，哈特里和福克提出了一种近似方法，即通过引入一个平均场来表示电子之间的相互作用。

哈特里-福克方程的推导可以通过应用变分法来进行。

变分法是一种数学方法，用于寻找能使一个函数极小化的条件。

在求解多电子系统的波函数时，我们假设波函数可以在一组基函数的线性组合下表示，并使用变分法来确定系数，使得波函数能量最小。

具体来说，我们首先需要选择一套合适的基函数。

常用的基函数包括原子轨道、分子轨道等。

接下来，我们要通过优化系数来寻找最合适的波函数。

我们将波函数表示为多个基函数的线性组合，并使用变分法来确定系数。

我们希望通过调整系数来使得波函数对应的能量最小化。

在哈特里-福克方程中，通过引入一个平均场势能来描述电子间的相互作用。

这个势能由其他电子产生的有效势能和外部势场（如原子核的势场）合成。

我们通过解哈特里-福克方程来确定这个平均场势能，并进而求解多电子系统的波函数。

哈特里-福克方程的求解过程涉及到许多数学和物理上的技巧。

由于多电子系统的复杂性，我们通常需要使用计算机来进行求解。

通过使用计算机编程，我们可以对基函数进行数值计算，并通过迭代的方式来求解哈特里-福克方程。

通过不断优化波函数，我们可以逐渐得到更准确的结果。

总结起来，哈特里-福克方程是应用变分法来求解多电子系统波函数的方程。

它通过引入一个平均场来近似描述电子之间的相互作用，并通过迭代求解来寻找最合适的波函数。

通过求解哈特里-福克方程，我们可以得到多电子系统的能量和波函数，从而进一步研究和理解多电子系统的性质和行为。

25 哈特里-福克方法和密度泛函理论华东理工大学化学系 胡 英25.1 引 言量子力学的基本理论已经成熟。

求解薛定谔方程，在输入了电子和原子核的特性后，原则上能够得到含有任意个电子的分子(包括原子)的波函数和能量，以及电子密度分布函数ρ(r )。

还能得到分子的许多性质：如分子的平衡结构，包括键长、键角和扭转角；分子的电偶极矩、高阶矩、磁化率和电离势，以及亲和势；分子的波谱特性，如红外、拉曼、NMR 和X 谱线的位置和强度；标准生成热和标准热容、过渡态和反应途径、位能面、活化能等反应性质；分子间的相互作用位能函数，以及溶剂效应和晶粒堆积等。

对于一个孤立的有N 个电子的系统，在玻恩-奥本海默近似（参见《物理化学》10.2.1)、并且不计相对论校正时，薛定谔方程为：ψψE H=ˆ (25-1) 式中ψ是波函数，),....,,(21N x x x ψψ= (25-2)),(i i i χr x =，i r 是电子i 的坐标，i χ是自旋态。

E 是系统的能量，Hˆ是哈密顿算符，参《物理化学》的式(10-3)和(9-193)，按原子单位书写为 ∑∑∑<==++−=N j i ijN i i i N i r H 1)(ˆ12121r υ∇ (25-3) 式右第一项是动能的贡献，2i ∇是拉普拉斯算符，二三两项是位能的贡献，)(i r υ是作用在电子i 上的外势，如外场由不同的具有核电荷Z α的原子核α所产生，r i α是相应电子与核间的距离，则 ∑−=αααυi i r Z )(r (25-4)r ij 是电子i 与j 间的距离。

ψ能够完全地描述N 个电子的系统的状态。

由它可得电子的密度分布函数)(r ρ， ∫∫=N N N x x x x x x x r d d d d ),...,()(321221L L ψρ (25-5)25-2 25 哈特里-福克方法和密度泛函理论能量E 是ψ的泛函，用E [ψ]表示，可用下式计算， ∫∫=x x d d ˆ][**ψψψψψHE ,N x x x d d d 1L = (25-6) 应用变分原理，见上一章，原则上可得到波函数ψ，薛定谔方程的每一个本征函数都是能量泛函][ψE 的一个极值，即满足：0][=δψE (25-7) 有了波函数ψ，可以进一步得到分子的许多性质。

哈特利福克近似变分法推导哈特利-福克（Hartree-Fock）近似变分法是一种常用的量子力学方法，用于求解多电子系统的基态波函数和能量。

下面是哈特利-福克近似变分法的推导过程的一个简要概述。

1.首先，我们要求解多电子系统的基态波函数。

假设系统中有 N 个电子，且它们的波函数可以用 n 个单电子波函数的乘积来表示。

基态波函数为一个确定性的乘积态，也称为Slater 行列式。

2.接下来，我们引入一个试探的多电子波函数，称为哈特利-福克波函数。

它采用多电子波函数的分解形式，其中每个电子的波函数都是一个单电子波函数的乘积。

同时，我们引入一组基函数（通常是分子轨道），用于展开单电子波函数。

3.我们需要定义一个能量函数，称为哈特利-福克能量。

它由两部分组成：一部分是电子的动能项（动能算符的期望值），另一部分是电子的电势能项（电子之间的库伦排斥能和电子与原子核之间的相互作用能）。

4.使用变分原理，我们将哈特利-福克能量最小化。

通过将试探波函数进行变分，即改变展开系数使能量达到最小值，得到一组基函数的耦合自洽方程，称为哈特利-福克方程。

5.哈特利-福克方程的解决方法是通过迭代求解。

我们先猜测一组展开系数，在每次迭代中解哈特利-福克方程，并使用新的解来更新展开系数。

直到能量收敛，即不再变化为止。

6.最后，在达到能量最小值和波函数自洽的情况下，我们得到了多电子系统的哈特利-福克近似的基态波函数和能量。

需要指出的是，上述是哈特利-福克近似变分法的简化概述，实际的推导和应用可能会更加复杂和详细。

哈特利-福克近似是量子化学中常用的方法之一，可用于计算原子、分子和固体体系的性质和能量。

第一章 变分法变分法（Variational calculus ）是研究泛函极值的数学方法，早在十七世纪末，几何学、力学等领域相继提出了一些泛函极值问题（最速降线问题、最小旋转曲面问题等），导致了变分法的形成和发展。

本章我们介绍变分法及其在最优控制中的应用。

第一节 泛函及其极值我们首先给出泛函的定义定义1.1 设Ω为一函数的集合，若对于每一个函数Ω∈)(t x 有一个实数J 与之对应，则称J 是定义在Ω上的泛函，记作))((t x J 。

Ω称为J 的容许函数集合，Ω∈)(t x 称为宗量。

例1 对于xy 平面上过定点),(11y x A 和),(22y x B 的每一条光滑曲线)(x y ，绕x 轴旋转得一旋转体，旋转体的侧面积是曲线)(x y 的泛函⎰+=21))(1()(2))((2x x dx x yx y x y J π 容许函数集合可表示为})(,)(],,[)()({2211211y x y y x y x x C x y x y ==∈=Ω绪论中介绍的三个性能指标1）终端型性能指标也称麦耶（Mayer ）型性能指标)),(()(11t t x x J Φ=2）积分型性能指标还称拉格郎日（Lagrange ）型性能指标⎰=1))(),(,()(0t t dt t xt x t f x J 3）混合型性能指标也叫包尔查（Bolza ）型性能指标⎰+Φ=1))(),(,()),(()(011t t dt t xt x t f t t x x J 它们都是泛函，并且它们之间可以相互转化。

引进新的函数)(0t x ，它是如下微分方程初值问题的解)()),(),(,()(0000==t x t x t x t f t x则拉格郎日（Lagrange ）型性能指标就化为⎰=≡Φ1))(),(,()()),((01011t t dt t xt x t f t x t t x 变成麦耶（Mayer ）型性能指标。