简述熵判据

§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。

这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。

下面先介绍几种常用的平衡判据。

oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。

于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。

孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。

如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。

因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。

在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。

如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。

如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。

亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。

如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。

熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。

不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。

2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。

这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。

我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。

这一判据称为自由能判据。

热统重点复习题2005一、名词解释：1、状态函数：任何一个物理量，只要它是描述状态的，是状态参量的单值函数，则该物理量就是状态函数。

2、内能：系统处于一定状态下是具有一定能量的，这种由系统热运动的宏观状态所决定的能量，就叫做内能。

3、自由能判据：对只有体积变化作功的系统，若体积、温度不变，则△F≤0该式表明：等温等容过程中自由能不增加，系统中发生的过程总是向着自由能减少的方向进行，平衡态时自由能最小。

4、吉布斯函数：1．定义G=U-TS+PV2．性质①是态函数，单位焦耳（J），广延量。

②由熵增加原理可知在等温等容过程中，有GA-GB≥W即等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外作的功不大于吉布斯函数的减少。

即等温等压过程中，吉布斯函数的减少等于系统对外作的最大非膨胀功（最大功原理）.5、吉布斯判据：等温等压系统处在稳定平衡态的必要和充分条件是△G>0平衡态的吉布斯函数极小。

对等温等压系统中进行的过程，系统的吉布斯函数不增加，系统中发生的过程是向着吉布斯函数减少的方向进行，平衡态时，吉布斯函数最小（吉布斯判据）；6、黑体辐射：若一个物体在任何温度下都能将投射到它上面的电磁波全部吸收而无反射，则这种物体叫黑体，黑体的辐射叫黑体辐射。

7、熵判据：孤立系统处在稳定平衡态的必要和充分条件为△S<0平衡态熵极大。

8、自由能判据：等温等容系统稳定平衡态的必要和充分条件为△F> 0平衡态的自由能极小。

9、玻尔兹曼分布：玻尔兹曼分布是玻尔兹曼系统处于平衡态时的最概然（即最可几）分布，按照等概率原理，也就是系统微观状态数最多的分布。

10、玻尔兹曼关系：ΩSK=ln该式表明：熵是系统混乱程度（即无序度）的定量表示，它等于玻尔兹曼常数K乘以系统微观状态数的对数。

11、系综：系综是指由大量结构完全相同、处于给定的相同宏观条件下彼此独立的假想系统的集合，其中每一个系综都与实际讨论的真实系统有相同的哈密顿，但有不同的微观状态，这种系统的集合叫统计系综（简称系综）。

各章知识点整理和复习第一章 热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW =+2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV =-4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV ≤-5、克劳修斯熵BRB A Ad Q S S T-=⎰，玻尔兹曼熵ln S k =Ω 6、熵增加原理。

复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。

参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。

热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。

或第二类永动机不可能。

热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵ln S k =Ω，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。

2、简述熵增加原理及其统计解释。

参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。

根据玻尔兹曼熵公式ln S k =Ω，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。

第二章 均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。

dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp=-=+=--=-+ ()()()()()()()()S V S pT V T p T p V ST Vp SS pV T S V p T∂∂=-∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂=-∂∂2、麦氏关系的应用。

2、气体的节流过程。

3、特性函数的应用。

4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。

复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。

（P57）2、证明能态方程T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。

参考：选T 、V 作为状态参量时，有V TU U dU dT dV TdS pdV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TS S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 得： V T S S dU T dT T p dV T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦比较得： T TU S T p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 将麦氏关系T V S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入，即得T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭3、证明焓态方程p TH V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。

化学反应进行的方向1．自发过程（1）含义在一定条件下，不需要借助外力就可以自动进行的过程。

（2）特点①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)；②在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向(无序体系更加稳定)。

2．化学反应方向的判据（1）焓判据放热反应过程中体系能量降低，ΔH<0，具有自发进行的倾向。

但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应进行的方向有一定的局限性。

（2）熵判据①熵：衡量体系混乱程度的物理量，符号为S，单位为J·mol−1·K−1。

②熵的大小：同种物质，三种聚集状态下，熵值由大到小的顺序为S(g)>S(l)>S(s)。

③熵判据：体系的混乱度增加，ΔS>0，反应有自发进行的倾向。

但有些熵减的过程也能自发进行，故只用熵变来判断反应进行的方向也不全面。

（3）复合判据——自由能变化判据在温度、压强一定的条件下，化学反应进行的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，因此，把焓变和熵变判据结合起来组成的复合判据即自由能变化ΔG，更适合于所有过程的判断。

ΔG=ΔH−TΔS（T为开尔文温度），ΔG的正、负决定着反应的自发与否。

①ΔH－TΔS<0，反应能自发进行。

②ΔH－TΔS＝0，反应达到平衡状态。

③ΔH－TΔS>0，反应不能自发进行。

考向化学反应方向的判定典例1下列过程一定不能自发进行的是A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)ΔH＞0B．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)ΔH＜0C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)ΔH＞0D．2CO(g)===2C(s)＋O2(g)ΔH＞0【解析】A.ΔH＞0，ΔS＞0，在较高温度下可满足ΔH－T·ΔS＜0，即在较高温度下反应能自发进行，故A不选；B.ΔH＜0，ΔS＜0，温度较低时即可满足ΔH－T·ΔS＜0，能自发进行，故B不选；C.ΔH＞0，ΔS＞0，在较高温度下可满足ΔH－T·ΔS＜0，即在较高温度下反应能自发进行，故C不选；D.ΔH＞0，ΔS＜0，一般情况下ΔG＝ΔH－T·ΔS＞0，不能自发进行，故选D。

反应熵判据、熵判据和Gibbs函数判据是化学反应平衡时常用的判据，它们对于理解和预测化学反应平衡至关重要。

本文将分别介绍这三种判据的定义、原理及应用，以期使读者对化学反应平衡有更深入的理解。

一、反应熵判据1. 反应熵判据的定义反应熵判据，又称为ΔS判据，是指化学反应中反应物和生成物的摩尔熵变化之差。

在常压下，ΔS判据可以用下式表示：ΔS = ΣS(products) - ΣS(reactants)2. 反应熵判据的原理熵是描述物质分子微观排列方式的物理量，而反应熵判据描述了化学反应中微观排列方式的改变。

当化学反应发生时，原子或分子的排列方式会发生变化，从而导致熵的变化。

若ΔS>0，表示反应过程中产生了更多的微观排列方式，即反应向熵增的方向进行；若ΔS<0，表示反应过程中微观排列方式减少，即反应向熵减的方向进行。

3. 反应熵判据的应用反应熵判据的正负值可以揭示化学反应的趋势，有助于预测反应的方向。

在实际应用中，通过计算ΔS值可以推测出化学反应的平衡位置，为合成反应的设计提供重要参考。

二、熵判据1. 熵判据的定义熵判据指的是反应体系在等温等压条件下的熵值的变化，其计算公式如下：ΔS = ΣS(products) - ΣS(reactants)2. 熵判据的原理在热力学中，熵是描述系统无序程度的物理量，而熵判据描述了化学反应中系统无序程度的变化。

当化学反应发生时，系统的无序程度会发生变化，从而导致熵的变化。

若ΔS>0，表示反应过程中无序程度增加，即反应向熵增的方向进行；若ΔS<0，表示反应过程中无序程度减小，即反应向熵减的方向进行。

3. 熵判据的应用熵判据是化学反应平衡的重要判据之一，通过计算ΔS值可以预测反应的方向和平衡位置。

在化学工程和生物工艺等领域，熵判据的应用十分广泛，有助于优化反应条件和提高反应产率。

三、 Gibbs函数判据1. Gibbs函数判据的定义Gibbs函数判据是指在等温等压条件下，反应体系的Gibbs自由能的变化，其计算公式如下：ΔG = ΣG(products) - ΣG(reactants)2. Gibbs函数判据的原理Gibbs函数是体系可以进行非体积功的最大能量，而Gibbs函数判据描述了化学反应中Gibbs自由能的变化。

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