第三章-------热力学第二定律主要公式及其适用条件

第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。

例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。

自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。

一般表述：第二类永动机不能实现。

§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。

这个循环称卡诺循环。

（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。

卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。

第三章 热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率hc h c h 11T T Q Q Q W−=+=−=η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。

卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。

卡诺循环中，热温商之和等于零0cch h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑i iiT Q 或 0δR =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。

开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。

热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。

各种经典表述法是等价的。

3. 熵的定义TQ S revδd =或∫=ΔB ArevδTQ S熵是广度性质，其单位为。

系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。

1K J −⋅4. 克劳修斯不等式T QS δd irrev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。

Q δQ δ5. 熵增原理0)d (irrev≥绝热S 或0)(irrev≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。

在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

0)d (irrev≥孤立S 或0)(irrev≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。

可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S6. 熵变计算的主要公式计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 12 12 1rev12d d d d TpV H T V p UTQ S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。

热⼒学公式总结第⼀章⽓体的pVT 关系主要公式及使⽤条件1. 理想⽓体状态⽅程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。

m /V V n =称为⽓体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。

R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔⽓体常数。

此式适⽤于理想⽓体，近似地适⽤于低压的真实⽓体。

2. ⽓体混合物（1）组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ?∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合⽓体总的物质的量。

Am,*V表⽰在⼀定T ，p 下纯⽓体A 的摩尔体积。

∑*AA m ,A V y 为在⼀定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。

（2）摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合⽓体的总质量，∑=BB n n 为混合⽓体总的物质的量。

上述各式适⽤于任意的⽓体混合物。

（3） V V p p n n y ///B B B B *式中p B 为⽓体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产⽣的压⼒，称为B 的分压⼒。

*B V 为B ⽓体在混合⽓体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。

3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适⽤于任意⽓体。

对于理想⽓体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律*/B B V n RT p =此式只适⽤于理想⽓体。

第⼆章热⼒学第⼀定律主要公式及使⽤条件1. 热⼒学第⼀定律的数学表⽰式W Q U +=?或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境作功为负。

式中 p amb 为环境的压⼒，W ’为⾮体积功。

第三章热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率〃=-W/Q =(e1+e2)/e1二⑺一“”刁式中0和。

2分别为工质在循环过程中从高温热源厂吸收的热量和向低温热源乃放出的热。

W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。

此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。

2.卡诺定理的重要结论Q\ 6 +Q2 /Ty v =0,可逆循环<0,不可逆循环任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。

3. 矯的定义dS = bQJT4.克劳修斯不等式(=8e/r,可逆dS[>dQ/T,不可逆5. 爛判据A5iso=AS sys + AS amb(>0,不可逆(=0,击遗式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。

在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。

可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。

在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向爛增大的方向进行，这称之为爛增原理。

此式只适用于隔离系统。

6. 环境的熾变△Samb = Oamb/^mb =~Qsy7-癇变计算的主要公式di/ + /?dV _ f—Vd”T Ji 7对于封闭系统，一切刃v=o的可逆过程的朋计•算式，皆可山上式导出(1)△S = nC V m ln(7；/7])+ H/?\n(V2 /V,)△S = nC p m \n(T2 IT x) + nR ln(p1 / p2)△S = /iC V m ln(p2//?,) + nC p m ln(V2 / %)上式只适用于封闭系统、理想气体、G m为常数，只有〃"卩变化的一切过程(2)AS T=nR \n(V2 / V, )=/?/? ln(p / p2)此式使用于n—定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。

(3)AS=/?C pm ln(7；/7])此式使用于"一定、-口为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。

第三章 热力学第二定律一．基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。

2．掌握Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot 循环引出熵这个状态函数。

3．理解Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和,,p V T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。

4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。

5．理解为什么要定义Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,H S A ΔΔΔ和G Δ的计算。

6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的，和r m H Δr m S Δr m G Δ，理解如何利用熵判据和Gibbs 自由能判据来判断变化的方向和限度。

7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d 的表示式计算温度和压力对Gibbs 自由能的影响。

G 二．把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。

自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。

但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。

例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。

不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。

又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。

自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。

例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。

第三章热力学第二定律3.1 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法热力学第二定律(second law of thermodynamics)有多种说法，各种说法完全等价的，它是人类经验的总结。

下面介绍两种经典说法。

克劳修斯(R. Clausius)说法：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。

开尔文(L. Kelvin)说法：从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的，或第二类永动机是不可能造成的。

注意的是并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。

另外也不能简单理解开尔文说法为，如理想气体等温膨胀， U = 0 -Q = W，即热全部变为功，但气体体积变大了。

所以是不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。

所谓第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。

认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律开始，所以首先介绍卡诺定理3.2 卡诺定理3.2.1 热机效率如图3.2-1所示，热机从高温热源吸热Q1，对环境作功 -W，同时向低温热源放热Q2，完成一个循环。

图3.2-1 热转化为功热机效率(efficiency of the heat engine)...... (3.2-1)3.2.2 可逆热机效率可逆过程系统做功最大，热机效率也最大。

1. 卡诺循环卡诺(S. Carnot)设想一部理想热机，由理想气体经四个可逆过程来完成一个循环，如图3-2，称卡诺循环。

过程如下：(1)→(2) 恒温可逆膨胀：(2)→(3) 绝热可逆膨胀：即(3)→(4)恒温可逆压缩：(4)→(1) 绝热可逆压缩：即得经一循环 DU = 0，热机所作的净功热机效率......(3.2-2)即结论：卡诺热机（可逆热机）效率的大小与两个热源的温差有关。

不可逆热机效率没有这种关系。

从(3.2-2)式还可以得到 ......(3.2-3)结论：卡诺循环（可逆过程）中热温商（Q/T）之和为零。

第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。

此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。

2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。

3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。

此式适用于一切可逆过程熵变的计算。

4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。

5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。

只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。

在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。

6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。

（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。

物理化学The Second Law of Thermodynamics 版权所有：武汉科技大学化学工程与技术学院Copyright © 2015 WUST. All rights reserved.•掌握热机效率的表达、卡诺循环及其重要结论；•掌握热力学第二定律以及由第二定律导出卡诺定理的方法，卡诺定理的推论；•掌握克劳修斯等式和状态函数-熵，克劳修斯不等式和熵增原理，熵判据；•掌握系统熵变（简单pVT变化、相变过程、化学变化）及环境熵变的计算；•掌握热力学第三定律的普朗克表述及熵的物理意义，理解规定摩尔熵、标准摩尔熵、标准摩尔反应熵及能斯特热定理。

•掌握亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能定义、亥姆霍兹自由能判据、吉布斯自由能判据，理解亥姆霍兹自由能变和吉布斯自由能变的物理意义及计算，理解可逆与平衡、不可逆与自发的关系；•理解热力学基本方程和热力学关系式（麦克斯韦关系、对应系数关系，其它重要关系）；•掌握热力学第二定律应用实例——克拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙方程。

本章主要内容§3.1 卡诺循环§3.2 热力学第二定律§3.3 熵增原理§3.4 单纯pVT变化熵变的计算§3.5 相变过程熵变的计算§3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8 热力学基本方程§3.9 克拉佩龙方程§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式§3.1 热力学第二定律•自发过程举例•自发过程逆向进行必须消耗功•自发过程的共同特征•热力学第二定律出现问题1.符号：宏观量与微观量2.单位：3.公式4.解题过程：d d δ δU H W Q U H W Q ∆∆d d W Q W Q U H∆∆不带单位计算；单位混用；简写Rδd amb W p V =- () =W pV W pV W pV H U W==-=∆∆∆-缺少必要说明、过程错结果正确amb d W p V=-,m 21amb 21()()V nC T T p V V -=--222p V nRT =由于绝热Q = 0，故∆U =W)1(22)1(11γγγγ--=p T p T W = ∆U = n C V , m (T 2-T 1)2211d d V V amb V V nRT W p V V V=-=-⎰⎰W = －p amb ∆V(1)(2)(3)(4)1. 自发过程举例自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。