低水溶性聚磷酸铵的研制及晶体构型

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聚磷酸铵的性质及合成研究进展

聚磷酸铵的性质及合成研究进展张亨【摘要】介绍了无机阻燃剂聚磷酸铵的性质、生产过程、产品标准和阻燃应用.综述了聚磷酸铵十年来的合成研究进展.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2012(042)001【总页数】6页(P22-27)【关键词】无机阻燃剂;聚磷酸铵;性质;合成;应用【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文聚磷酸铵是一种含磷、氮的无机聚合物，作为膨胀型阻燃剂［1－7］的基础材料，具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性低、阻燃效能持久等优点。

其应用比较广泛，可用于阻燃软聚氯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯－氯乙烯共聚物、丙烯酸类乳液、聚氨酯、酚醛树脂、纤维材料、橡胶、纸张、木材等，还可用于森林、煤田和大面积灭火。

聚磷酸铵的另一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。

聚磷酸铵于1857年首次由五氧化二磷和氨反应生成，1965年美国孟山都公司最早工业化开发成功，起初主要用作肥料（具有缓释和螯合作用）和森林灭火剂，随后前西德、前苏联和日本等国家开始大量生产投入应用。

目前聚磷酸铵主要用于防火涂料和合成材料阻燃剂。

现在已有高聚合度聚磷酸铵投入市场，德国Hoechst公司生产的Exolit APP422产品的聚合度超过700，且具有较高的白度指数。

我国于20世纪80年代开始聚磷酸铵的合成和应用研究，发展迅速，但企业分散，单套装置规模小，目前总产能15 kt／a左右，生产厂家约100家。

年产量达1000 t的企业有5家左右，大部分企业年产量在300 t左右。

主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。

国内生产设备不具备集加热、搅拌、捏合为一体的要求，产品聚合度一般只有40左右，大于100的极少。

产品的应用范围窄，主要用于防火涂料，在聚烯烃等材料的阻燃中应用还不多，与国外先进水平相比，我国聚磷酸铵产品质量和数量尚存在较大差距。

华东理工大学科技成果——低水溶性结晶V型聚磷酸铵

华东理工大学科技成果——低水溶性结晶V型聚磷酸铵
项目简介
低水溶性结晶Ⅴ型和结晶II型一样，具有相当稳定的热力学区间，是一种带有三嗪环支链的缩聚物，主要用于聚丙烯的阻燃，在聚丙烯中的添加量仅为5-15%时，可以达到结晶II型添加量达30%同样的阻燃效果，由于添加量小、阻燃性能好，因而其力学与机械性能在达到同样的阻燃效果的同时得到了极大的提升，是聚磷酸铵系列阻燃材料中最具前途的新品种，目前国内还没有这方面的研究与工业生产报道。

本项目采用创新的聚磷酸铵的制备工艺，利用非五氧化二磷原料路线，制备的结晶V型聚磷酸铵具有低水溶性和优异的阻燃效果，符合国家环境保护要求及磷化工行业产业结构调整方向。

在所制备的低水溶性结晶V型聚磷酸铵中，创新性的原位聚合了具有高耐热性的三嗪环，使本产品作为阻燃材料具有优异的性能。

所属领域化工、材料
项目成熟度小试
知识产权及项目获奖情况申请了3项国家发明专利
合作方式技术服务或技术转让。

工业磷酸-尿素缩聚法制备低聚磷酸铵工艺研究

工业磷酸-尿素缩聚法制备低聚磷酸铵工艺研究梅军;钟矿;张林锋;吴华东;郭嘉;程健【摘要】以工业磷酸与尿素为原料,采用脱水聚合法制备低聚合度水溶性聚磷酸铵,用控制聚合反应时间、聚合温度和原料配比来探讨聚磷酸铵产品的性能.分别采用重量法测定产品的磷含量、蒸馏法测定产品氮含量、端基滴定法来确定产品平均聚合度,并通过XRD分析验证聚磷酸铵的晶型.实验结果表明:在最佳工艺条件下[原料配比(工业磷酸与尿素物质的量比)为1:0.9、聚合反应时间为1.5 h、聚合反应温度为150℃,所得聚磷酸铵产品的五氧化二磷质量分数能达到62.1％、氮质量分数能达到14.6％、平均聚合度低于20、水溶性良好,完全符合农用聚磷酸铵(Q/CQS 02—2018)优等产品应用标准.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2019(051)004【总页数】3页(P48-50)【关键词】脱水聚合;工业磷酸;聚磷酸铵;尿素;低聚合度【作者】梅军;钟矿;张林锋;吴华东;郭嘉;程健【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430205;绿色化工过程教育部重点实验室;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430205;绿色化工过程教育部重点实验室;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430205;绿色化工过程教育部重点实验室;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430205;绿色化工过程教育部重点实验室;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430205;绿色化工过程教育部重点实验室;武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430205;绿色化工过程教育部重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ113.7聚磷酸铵是一种含氮和磷的聚磷酸盐，简称APP。

通常按其聚合度大小，可分为低聚、中聚、高聚3种，聚磷酸铵的水溶性随聚合度的增加而减小［1］。

水溶性聚磷酸铵具有较高的热稳定性，可作为高效的无毒阻燃剂，充当阻燃层，阻止热量、空气和热解产物到达材料表面。

水溶性聚磷酸铵的制备及应用研究进展

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化
图1
工
进
展
2021 年第 40 卷
TVA 公司生产含 APP 的液体肥料的工艺流程图［11-12］
主要为 11-37-0 （液体）。
1.2 磷铵尿素法生产水溶性聚磷酸铵
在早期生产水溶性 APP 的工艺中，其产品的
聚合率不高。为了生产聚合率更高的水溶性 APP
肥料，磷铵尿素法工艺被开发了出来。磷铵尿素法
生产水溶性 APP 的主要工艺流程如图 2 所示，主要
好等优点[5-6]。近年来，水溶性 APP 作为一种含氮、
磷的新型肥料逐渐进入我国化肥领域。随着我国农
业的集约化、规模化发展，水资源的进一步匮乏以
及大型农场不断涌现，滴灌、喷灌节水设施农业面
积迅速扩大。发展水溶性 APP 及其配套的滴灌施
肥可有效实现养分高效利用，资源节约和环境保
护，符合现代农业发展要求，在我国具有巨大的应
等[10]首次公开发表了制备水溶性 APP 的论文，以农
用磷酸一铵为原料在实验室条件下成功制备了水溶
性 APP。随后我国水溶性聚磷酸铵进入缓慢发展阶
段，直至近十年来，我国水溶性 APP 在生产技术
及研发上进入了快速发展时期。
总体来说，生产水溶性 APP 的工艺有多种，
根据生产原料的不同，大体上可分为两种，即磷酸
水溶性聚磷酸铵app是一种含氮磷的新型肥料具有溶解性好兼容性强结晶温度低螯合性能好等优点施用于土壤中能有效提高土壤中有效磷的含量减少土壤对磷的固定提高磷的利用率
化
工
展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

利用聚磷酸制备低水溶性APP及产品性能表征

ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ｗａｓｃｏｎｔｒａｓｔｅｄｂｙＩＲ，ＸＲＤ，ＳＥＭ，ｗａｔｅｒ
ａｍｍｏｎｉａｔｉｏｎｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎａｇｅｎｔ．ＴｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＡＰＰｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｗａｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｗｏ
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５— ５７７０（２０１３）０９— ００２４— ０４
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＰｒｅｐａｒａｉｏｔｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｉｅｔｓＯ鼍ＡＰｗｉｔｈＬｏｗ
ｏｆＰｒｏｄｕｃｔ
无机磷系阻燃剂聚磷酸铵（ＡＰＰ）为白色粉末，
ＡＰＰ，可用作塑料和涂料的阻燃剂ｊ。传统的磷酸一
尿素法不易制得低水溶性的ＡＰＰ，而磷酸铵一五氧化二磷（Ｐ０）法又不能避免使用强吸湿和高反应活
ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｐＨ．ＴｈｅｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＡＰＰｐｒｅｐａｒｅｄｗａｓｂｅｌｏｗ０．６ｇ／１００ｍＬＨ２ＯａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＮＨ３。Ｎａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｃａｎｒｅａｃｈａｔ１４．１０％ａｎｄ７０．０２％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＡｍｍｏｎｉｕｍＰｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＰｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃＡｃｉｄ；ＬｏｗＷａｔｅｒＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ；Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｄａｔａｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｉｃｒａｃｉｄａｎｄ
ｕｒｅａａｓｒａｗｍａｔｅｉｒａｌｓ．ＴｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＡＰＰＳｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｗａｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｗｏｓｔｅｐｓ：ｐｒｅ — ｐｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｇｅｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｉｘｒａｔｉｏｏｆｒａｗｍａｔｅｉｒａｌｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｐｒｅ — ｐｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｇｅｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄａｇｅｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅｅｔｃ．ｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｌｏｗｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙＡＰＰｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅａｍｏｕｎｔ — ｏｆ－ｓｕｂｓｔａｎｃｅｒａｔｉｏｏｆｕｒｅａｔｏｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｉｒｃａｃｉｄｗａｓ２．５：１，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｎｔｉｎｔｈｅｗｅｔａｍｍｏｎｉａａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｐｒｅ —
关键词：聚磷酸铵：聚磷酸：尿素：低水溶性
中图分类号：ＴＱ１２６．３５
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６ — ４９９０（２０１４）０２ — ００２７ — ０４
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍｏｆＡＰＰｗｉｔｈｌｏｗｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ
第４６卷第２期
２０１４年Ｏ２月
无机盐工业
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ２７
低水溶性聚磷酸铵的研制及晶体构
余林春，杜怀明，叶字玲，黄斌，周刚
（四川理工学院材料与化学工程学院．四川自贡６４３０００）摘要：对以聚磷酸和尿素为原料制备聚磷酸铵（ＡＰＰ）的工艺参数进行讨论。实验过程分预聚合和高温熟化２个反应阶段，分别考察了原料配比、反应气氛、预聚合温度、高温熟化温度、高温熟化时间等因素对产品制备过程的影响通过实验对比得到制备低水溶性ＡＰＰ的最优化工艺条件：尿素与聚磷酸的投料物质的量比为２．５：１．在湿氨气氛下反应．预聚合温度为１３０ ℃。在２２０ ℃下高温聚合１５０ａｉｒｎ，即得到１００ｍＬ水中水溶性仅为０．５２３６ｇ的ＡＰＰ产品，其产品质量指标符合ＨＧ／Ｔ２７７０－２００８（（３２业聚磷酸铵》标准，并通过ＸＲＤ检测，确定该产品为Ｉ、 Ⅱ型的混合晶型。
ＹｕＬｉｎｅｈｕｎ，ＤｕＨｕａｉｍｉｎｇ，ＹｅＹｕｌｉｎｇ，ＨｕａｎｇＢｉｎ，ｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆＳｏｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｉｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｚｉｇｏｎｇ６４３０００，Ｃｈｉｎａ）