实验焦磷酸盐镀铜

毕 业 论 文题 目： 焦磷酸盐镀铜工艺研究学院： 化 学 化 工 学 院 专业： 应用化学 班级: 0701学号： 200706180117 学生姓名： 陈 小 威 导师姓名： 肖 鑫完成日期： 2011年6月10日目录摘要 (Ⅰ)Abstract (Ⅱ)0前言 (3)1焦磷酸盐镀铜的机理探讨 (4)2实验材料与仪器 (5)2.1药品及材料 (5)2.2仪器 (5)3实验研究部分 (5)3.1工艺流程 (5)3.1.1碱性脱脂 (5)3.1.2酸洗除锈 (5)3.1.3阴极电解脱脂 (6)3.1.4 超声波脱脂 (6)3.1.5化学镀镍 (6)3.2镀液性能检测 (7)3.2.1沉积速度的测定 (7)3.2.2结合力的测定 (7)3.2.3深度能力的测定 (7)3.2.4分散能力的测定 (7)3.2.5阴极电流效率的测定 (8)4实验结果与讨论 (8)4.1 基础配方的确定 (8)4.2 主要功能成分的作用与影响 (9)4.2.1焦磷酸铜 (9)4.2.2焦磷酸钾 (9)4.2.3 PL光亮剂 (10)4.2.4 PL开缸剂 (11)4.2.5 氨水 (11)4.3工艺参数的影响 (12)4.3.1 P比的影响 (12)4.3.2 pH的影响 (13)4.3.3 温度的影响 (13)4.3.4 电流密度的影响 (13)4.4杂质离子的影响 (14)4.4.1 Cr6+对镀液的影响 (15)4.4.2 Pb2+的影响 (15)4.4.3 Fe3+的影响 (15)4.4.4 CN-的影响 (16)4.5 性能检测 (17)4.5.1 沉积速度 (17)4.5.2 深镀能力 (17)4.5.3 分散能力 (18)4.5.4 阴极电流效率 (18)4.6 镀液维护 (18)5结论 (20)参考文献 (20)致谢 (21)0前言铜是玫瑰红色富有延展性的金属。

原子量为63.54，比重8.9、熔点1083℃。

焦磷酸盐直接镀铜的改进陈天玉(浙江端安机电工业总公司研究所325200)摘要：一般焦磷酸盐镀铜在镀层结合力上还存在差的问题，“电位活化”概念从理论上给予了解释[1]，即在基体上存在氧化膜，在镀层过程中没有克服氧化膜，而镀层与基体界面之间存在氧化膜是结合不良的主要原因，在起始过程中，电镀液中金属离子的还原电位负于基体金属表面氧化层的活化电位，才能保证金属基体表面与镀层有良好的结合强度。

与金属离子的还原电位相关的起始电流密度受电镀液中金属和络合剂含量和工艺条件的影响。

通过控制好镀液的组成和起始电流密度，即可得到良好的结合强度。

关键词：电位活化；焦磷酸盐镀铜；结合强度引言无氰电镀的历史回顾，早在60年代，由于氰化物剧毒，政府号召革除氰化物电镀，由于当时电镀厂都是公有和集体所有，纷纷开展过无氰电镀，种类繁多，并取得不少成绩。

其中以焦磷酸盐镀铜为多。

现在，环保形势刻不容缓，在清洁生产中的限期整改下，有必要回顾过去已经做出的无氰电镀的成果。

推广使用焦磷酸盐镀铜作为代替氰化镀铜的预镀，主要问题是结合力不合格的问题。

为什么焦磷酸盐镀铜的结合力不好，以为这是它的本性，没有进行理论的推敲。

氰化镀铜也有结合力不好，出现起泡的现象。

众所周知，这是由于游离氰化钠含量过低所致。

人们知道加入适量的游离氰化钠，提高其含量后，电流密度可以提高，随之电流效率下降，大量的氢气泡产生，此时铜层析出的结合力立即恢复正常。

这是为人们无数次的实践所证明，那么焦磷酸盐镀铜的铜层结合力不好，是否也有其同样的规律，值得探讨。

1电位活化理论电位活化现象最初由郑州轻工业学院冯绍彬等教授提出[1]，对我们很具有指导意义，对镀层结合强度方面存在的问题，电位活化概念给出了理论解释。

电镀层结合强度差的原因足电沉积初始过程中，镀层基体界面氧化层的存在。

保证电镀层与金属基体良好结合，其前提是实现电位活化的条件，即电镀液中金属离子的还原电位必须负于基体金属表面氧化的溶解电位。

J光亮焦磷酸盐滚镀铜l 前言多年来国际镍价居高不下，通常采用厚铜薄镍来降低成本，无光泽焦磷酸盐镀铜是有效手段之一。

焦铜工艺的应用虽然较早，但人们总担心正磷酸盐的积累问题叫，使焦铜工艺的发展和应用受到了影响，生产报道很少。

近年来采用价格低廉的锌压铸材料来制造某些五盘制品，为防止锌压铸件预镀氰化镀铜层过薄或孔隙较多．在酸性镀铜或亮镲液中被腐蚀，就必须加厚铜镀层。

采用氰化光亮铜加厚，镀液毒性大、成本高，对油污及有机杂质很敏感，光亮范围随游离NaCN浓度和NaCN 与Cu的比例的变化而变化，操作与维护困难；采用柠檬酸盐光亮镀铜和中性拧檬酸盐镀镲加厚，镀液不稳定．有沉淀、成本高；采用焦磷酸盐镀铜加厚，镀液稳定无毒、电流效率高，深镀能力和均镀能力较好，镀层结晶细敦，并能获得较厚的镀层，不用通风设备．镀渡碱性刚好处于锌的钝化区范围，不会对锌铸件产生严重的化学刻蚀现象，镀液成本适中，对金属杂质有较大的承受能力(许多金属离子都能与K P O 形成络台物而失去作用)，因而是实现加厚铜镀层的理想方法锌铸件一般是形状复杂的小件，要求镀液有良好的深镀能力和均镀能力．滚镀焦铜恰好满足这些要求，锌铸件的广泛应用推动了焦铜工艺的发展和应用以前焦磷酸盐镀铜是无光泽的，电流密度低镀速缓慢、铜层不易增厚，需要较厚的光亮镍层嚣补．使电镀成本难以下降。

本文总结生产经验．对锌铸件滚镀焦磷酸盐光亮铜工艺研究，实现了厚铜薄镍．提高了电镀质量和生产效率，降低了电镀成本．经济效益明显。

2 溶液配方及操作条件Cu{P2O7 50～6O g／L，K‘P}OT·3H2O 3lO～380 g／L，浓N · o 2～3 ／L，辅助光亮剂PC 1 2．5ml ／L，主光亮剂PC I O．4～1．2ml／L，pH值8．4～9．0．f 40～6O℃，Dk1～4 A／,tm ，DA 1～2 A／dm ．阳极电解铜板外包涤纶布，转速8～10 r／rain，时间40~60 rain，电源单相垒波或单相半波。

焦磷酸盐镀铜故障及其处理方法：电流密度范围缩小，镀层易烧焦
焦磷酸盐镀铜故障及其处理方法：电流密度范围缩小，镀层易烧焦
新配制的焦磷酸盐镀铜液，通常电流密度范围较大，但是使用了一段时间以后，往往电流密度范围缩小，沉积速度减慢，这是镀液“老化”的结果。

日常生产中，把这种现象看作是正常的情况，可是有时会使电流密度范围比镀液“老化”后的正常电流密度更小，那就属于不正常的情况。

这类故障主要是镀液中的异常产生的。

在实际生产中，假如经过上述检查和纠正后，电流密度范围还不够大时，可以采取：提高镀液中的铜含量，升高镀液温度，加快阴极移动速度，添加适量的硝酸盐以及适当降低溶液的pH值，都可扩大阴极电流密度范围，从而提高沉积速度。

续：故障现象4。

焦磷酸盐镀铜一、焦磷酸盐镀铜工艺特点焦磷酸盐镀铜液的成分较简单，溶液稳定，电流效率较高，分散能力和覆盖能力好，镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层，可采用的化学镀铜工艺范围较宽，无毒，不需抽风，加入光亮剂后可获得半光亮的镀层。

其缺点是：镀液浓度较高，成本高，第一次投资大，工件人槽前需经过严格的前处理，钢铁基体上不能直接镀铜，而需预镀或经丙烯基硫脲浸铜后方可人槽镀铜。

同时，焦磷酸盐镀铜的致命缺点是焦磷酸钾会水解成磷酸盐，随着磷酸盐的增加，电流密度下降，沉积速度降低。

二、焦磷酸盐镀铜工艺流程1.钢铁件上焦磷酸盐镀铜工艺流程：化学除油→热水洗→冷水洗→电解除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→氰化闪镀铜、浸镀铜或预镀镍→冷水洗→焦磷酸盐镀铜→冷水洗→镀亮镍→冷水洗→镀铬→冷水洗→热水洗→烘干。

2.锌压铸件上焦磷酸盐镀铜工艺流程：除油→水洗→弱浸蚀→水洗→水洗→焦磷酸钾溶液浸泡→焦磷酸盐闪镀铜→焦磷酸盐镀铜。

三、焦磷酸盐镀铜液的配制1.必须先在所需体积2/3的去离子水中，溶解焦磷酸钾。

溶解时，水温控制在50℃左右(不得超过6O℃，以防其水解)，并要充分搅拌，直至完全溶解。

2.将计算量的固体焦磷酸铜研碎，用少量去离子水调成糊状，然后加到已溶解的K4P2O7中，不断搅拌使之完全溶解，形成可溶性的配合盐，再倒入镀槽内。

如果焦磷酸铜为自制的，则可以直接加入上述溶液中，并搅拌均匀，溶液呈蓝色。

3.将计算量的柠檬酸铵等用热水(去离子水)溶解后倒人镀槽内，搅拌均匀。

4.向槽中加入1-2 mL/L 30%的双氧水，加热至50-55℃(温度过高不利于活性炭吸附)，搅拌1 h，再加入2-3 g/L活性炭，搅拌1-2 h，静置过滤。

5.用KOH和柠檬酸调整pH值为8.0-8.8。

6.将二氧化硒用热去离子水先配成10 g/L(切勿用手直接接触二氧化硒，因为它会灼痛皮肤)，再按计量加入上述溶液。

此时，必须将二氧化硒溶液稀释至1 L以下，否则铜盐将会析出。

浅谈电镀溶液中铜、锡的实验测定电镀（Electroplating）就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺。

从而起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。

文章通过实验的方式,对电镀溶液中铜、锡的实验测定进行了详细探讨。

1·实验方法1.1 焦磷酸盐和正磷酸盐的测定在第一份镀铜锡液中，加入NaOH 溶液使铜离子生成氢氧化铜沉淀. 除去铜，取一定体积的溶液，加入一定过量的锌标准溶液，在pH 为3.8 时与P2O74-形成焦磷酸锌沉淀，过滤，弃去沉淀,用EDTA 标准溶液滴定过量的锌，以示波器图中锌切口的消失为终点，计算出焦磷酸盐含量。

在测定过的焦磷酸根的溶液中，加入一定过量的硫酸镁标准溶液，使之与磷酸根生成磷酸铵镁沉淀，过滤，沉淀弃去，滤液中加入已知过量的EDTA 标准溶液与镁配合，过量的EDTA 以锌标准溶液滴定至示波器图上锌的切口出现为终点，从而可以测出正磷酸盐的含量。

1.2 铜锡含量的测定取第二份镀铜锡液，将镀液酸化，加热煮沸,破坏焦磷酸盐使其转化为正磷酸盐，硫脲和铜能生成稳定的配合物，氟化铵与锡可生成稳定的配合物。

因此，在六次甲基四胺缓冲溶液的pH 为5～6 时，利用铅在交流极谱的示波器上产生敏锐切口的性质，在此条件下取一份一定体积的试液，加入已知过量的EDTA，使其与铜、锡完全配合后,用铅标准溶液滴定至切口出现为终点。

用硫脲解蔽铜使与铜配合的EDTA 全部释放出来，用铅标准溶液滴定至切口出现为终点，可求得铜的含量；然后加入氟化铵使与锡配合的EDTA 释放出来，再用铅标准溶液滴定至切口重新出现为终点，可测定锡的含量。

2·实验部分2.1 仪器和试剂SL-1 型交流示波极谱滴定仪；汞膜电极；钨电极；电磁搅拌器；pHS10A 型酸度计。

EDTA 标准溶液（0.05mol/L）；硫酸镁标准溶液（0.05mol/L）；醋酸锌标准溶液（0.20mol/L）；氨水比重0.88；40%氢氧化钠；缓冲溶液（pH=10）:溶解54 g 氯化铵于水中，加入350 mL 氨水，加水稀释至1L；醋酸1mol/L；铅标准溶液0.05 mol/L；氯化钾固体；盐酸1：5；30% 六次甲基四胺缓冲溶液（每10mL 中加入1.5 g 氯酸钾，用硝酸调至pH 值为5.8）；20%氟化铵溶液; 饱和硫脲溶液。

焦磷酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜由于分散能力较好，镀层结晶细致，而又可以避开有毒的氰化物，是镀铜中用常用的镀种之一，只是在酸性光亮镀铜技术开发出来之后，才渐渐较少采用，但在电子电镀中还占有一定比例。

其缺点实际上也是一个环境问题，就是强络合剂在水体中使金属离子不易提取而造成二次污染。

另外，正磷酸盐的积累也会给镀液的维护带来一些问题。

(1)焦磷酸盐镀铜工艺焦磷酸铜70～l00g／L温度30～50℃焦磷酸钾300～400g／L阴极电流密度0．8～1．5A／dm2柠檬酸铵20～25g／L阴极移动25～30次／minpH值8～9(2)镀液维护和注意事项焦磷酸镀铜维护的一个重要参数是焦磷酸钾与铜离子的比值，简称P比。

通常要保证焦磷酸根离子与铜离子的比值在7～8之间，对于分散能力有较高要求时；要保持在8～9之间。

低了阳极溶解不正常，高了则电流效率下降。

阳极采用电解铜板，最好经过压延加工，有时也会有铜粉产生，可加入双氧永消除。

杂质对焦磷酸盐镀铜有较大影响，所以要严防杂质的带入。

一、铜粉”的产生及其排除焦磷酸盐镀铜溶液在生产过程中很容易产生“铜粉”(主要是氧化亚铜)。

有如下三种可能的原因。

①铜阳极的不完全氧化：Cu——Cu++e②铜阳极与镀液中的二价铜离子接触时产生一价铜离子：Cu+Cu2+——2Cu+③二价铜离子被铁还原：2Cu2++Fe——2Cu++Fe2+通过上面三个反应所产生的一价铜离子与氢氧根作用生成氧化亚铜(“铜粉”)：2Cu++20H一一2CuOH——Cu20↓+H20镀液中产生“铜粉”后，如果过滤不净便会附在镀件上，使铜镀层粗糙或产生毛刺，影响镀层质量。

发现这种情况可以加强过滤，或加人30％的双氧水使一价铜氧化成二价铜，后者再与焦磷酸根络合：2Cu++H202+2H+一2Cu2++2H20Cu2++2 P2074-一—[Cu(P207)2]6一二、常见故障及其排除方法(1)镀层粗糙、毛刺和结瘤基体金属或预镀层粗糙，镀液中有“铜粉”或其他固体悬浮粒子，镀液中有机杂质过多，铅等异金属杂质过多或被CN一沾污，镀液pH过高，温度偏高，电流密度过大，阳极溶解不正常，铜含量过高或焦磷酸钾含量过低等都会引起镀层粗糙、毛刺和结瘤。