硫酸盐和焦磷酸盐镀铜

毕 业 论 文题 目： 焦磷酸盐镀铜工艺研究学院： 化 学 化 工 学 院 专业： 应用化学 班级: 0701学号： 200706180117 学生姓名： 陈 小 威 导师姓名： 肖 鑫完成日期： 2011年6月10日目录摘要 (Ⅰ)Abstract (Ⅱ)0前言 (3)1焦磷酸盐镀铜的机理探讨 (4)2实验材料与仪器 (5)2.1药品及材料 (5)2.2仪器 (5)3实验研究部分 (5)3.1工艺流程 (5)3.1.1碱性脱脂 (5)3.1.2酸洗除锈 (5)3.1.3阴极电解脱脂 (6)3.1.4 超声波脱脂 (6)3.1.5化学镀镍 (6)3.2镀液性能检测 (7)3.2.1沉积速度的测定 (7)3.2.2结合力的测定 (7)3.2.3深度能力的测定 (7)3.2.4分散能力的测定 (7)3.2.5阴极电流效率的测定 (8)4实验结果与讨论 (8)4.1 基础配方的确定 (8)4.2 主要功能成分的作用与影响 (9)4.2.1焦磷酸铜 (9)4.2.2焦磷酸钾 (9)4.2.3 PL光亮剂 (10)4.2.4 PL开缸剂 (11)4.2.5 氨水 (11)4.3工艺参数的影响 (12)4.3.1 P比的影响 (12)4.3.2 pH的影响 (13)4.3.3 温度的影响 (13)4.3.4 电流密度的影响 (13)4.4杂质离子的影响 (14)4.4.1 Cr6+对镀液的影响 (15)4.4.2 Pb2+的影响 (15)4.4.3 Fe3+的影响 (15)4.4.4 CN-的影响 (16)4.5 性能检测 (17)4.5.1 沉积速度 (17)4.5.2 深镀能力 (17)4.5.3 分散能力 (18)4.5.4 阴极电流效率 (18)4.6 镀液维护 (18)5结论 (20)参考文献 (20)致谢 (21)0前言铜是玫瑰红色富有延展性的金属。

原子量为63.54，比重8.9、熔点1083℃。

单金属镀液电镀液是电镀化学品的核心嶷的配比是否科学、工艺条件是否合理是直接影响电镀层的质量。

电镀液是由主盐、导电盐、导电盐、缓冲剂、阳极去极化剂、络合剂和添加剂等组成，工艺条件包括pH值、温度、电流密度、阳极材料、电镀方法、搅拌形式和电镀时间等。

（1）主盐即能在阴极上沉积所要求的镀层金属盐。

通常主要是氰化物、氯化物、硫酸盐和焦磷酸盐等。

主盐浓度与其他组分的浓度应维持一个适当的比值，主盐浓度高，电镀液电导率和阴极电流效率都高，能使镀层光亮度和整平性较好，但电镀液带出损失量大，也增加了废液处理的难度。

主盐浓度低，电镀液分散能力和覆盖能力较好，对于外形复杂的镀件或预镀通常使用主盐浓度低的镀液。

（2）导电盐即能够提高镀电导率，对放电金属不起络合作用的碱金属或碱土金属的盐类，如镀镍使用的NaSO4、MgSO4、焦磷酸盐等，镀铜及铜合金使用的KNO3和NH4NO3等。

导是盐除了提高镀液的是导率之外，还能降低镀液的阴极化作用，对镀层结晶组织没有不利影响。

（3）缓冲剂它是由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐组成的，在化学上称之共轭酸碱对组成的溶液均是酸碱缓冲剂。

多元酸的酸式溶液也是缓冲剂和NaHCO3、NaH2PO4、Na3HPO4等。

弱酸和H3BO3、NH4CL对碱有缓冲作用，弱碱如氨水对酸有缓冲作用。

缓冲剂的作用是在镀液遇到酸可碱时，均能维持镀液的pH值变化不大。

（4）阳极去极化剂是指在电镀过程中能使阳极电位变负、促进阳极活化的物质，常用的阳极去极化剂有氧化物、酒石酸盐和硫氰酸盐等。

（5）络合剂即能与主盐金属离子形成络合物的物质称为络合剂，如氰化物镀液中的NaCN或KCN，焦磷酸盐镀液中的K4P2O7或Na4P07等。

电镀液中的络合剂含量常高于络合金属离子所需要的量，多余部分称为游离的络合剂，如氰化物镀铜溶液中有NaCN总量的和NaCN游离量，其中游离量即为多余的没有与Cu2+离子络合的量。

游离量高阳极溶解性好，阴极极化作用大，镀层结晶细致，镀液分散能力和覆盖能力强，但阴极电流效率低，沉积速度减慢。

焦磷酸盐镀铜：常见故障及其排除方法(1)镀层粗糙、毛刺和结瘤基体金属或预镀层粗糙，镀液中有“铜粉”或其他固体悬浮粒子，镀液中有机杂质过多，铅等异金属杂质过多或被CN一沾污，镀液pH过高，温度偏高，电流密度过大，阳极溶解不正常，铜含量过高或焦磷酸钾含量过低等都会引起镀层粗糙、毛刺和结瘤。

分析这类故障时，首先应确定故障的起源，用良好的前处理和良好的预镀后直接进行焦磷酸盐镀铜，或者用铜零件(或铜片)经手工擦刷除油和活化后直接进行焦磷酸盐镀铜。

假使这样试验所得的镀层不粗糙，那么粗糙起源于镀前，否则就起源于镀铜液中。

假使经过试验，确定故障起源于镀铜液中，那么最好进行烧杯试验。

先取1L镀液，不经任何处理做一块样板，作为空白对比，在这块样板上，一定要能观察到镀层粗糙的现象，然后用不同的方法处理镀液后做试验。

例如：单纯地过滤镀液后做试验，看看粗糙是否是镀液中悬浮的固体微粒造成的；将镀液用双氧水处理，试验粗糙是否是由CN一引起的；用双氧水一活性炭处理镀液，观察粗糙是否是由有机杂质的影响等。

反复试验，就可以找出镀层粗糙的原因，从而就可以针对性地处理镀液，排除故障。

下述几种情况都会引起镀层粗糙和毛刺。

①基体金属粗糙。

应改善抛光和研磨工序的质量。

②清洗不良。

避免使用有硅酸盐的清洗剂，如水玻璃之类物质，其水洗性不好。

零件表面留有硅酸盐后，遇酸后易变成不溶于水的另一种物质，更不易清洗，往往引起镀层粗糙，严重时影响结合力。

③预镀液不干净，预镀层已经粗糙。

④添加物料不慎。

没有完全溶解，或溶解时因搅拌沉渣浮现，未经充分沉淀就进行电镀。

加料前，应将所加材料在另一容器内先溶解完毕，然后加入镀液，并搅拌均匀。

⑤擦洗导电棒或挂钩时不注意，有腐蚀物落入槽内。

电镀中切勿用研磨材料来擦洗接触点，否则镀层很易产生粗糙、毛刺现象。

⑥氨的浓度偏低。

氨的浓度过低后，阳极会出现疏松的薄膜，这些疏松的薄膜进入镀液就会使镀层发生粗糙。

处理时，可增加氨的浓度直到阳极表面不存在疏松的薄膜。

焦磷酸盐镀铜故障及其处理方法：电流密度范围缩小，镀层易烧焦
焦磷酸盐镀铜故障及其处理方法：电流密度范围缩小，镀层易烧焦
新配制的焦磷酸盐镀铜液，通常电流密度范围较大，但是使用了一段时间以后，往往电流密度范围缩小，沉积速度减慢，这是镀液“老化”的结果。

日常生产中，把这种现象看作是正常的情况，可是有时会使电流密度范围比镀液“老化”后的正常电流密度更小，那就属于不正常的情况。

这类故障主要是镀液中的异常产生的。

在实际生产中，假如经过上述检查和纠正后，电流密度范围还不够大时，可以采取：提高镀液中的铜含量，升高镀液温度，加快阴极移动速度，添加适量的硝酸盐以及适当降低溶液的pH值，都可扩大阴极电流密度范围，从而提高沉积速度。

续：故障现象4。

焦磷酸盐电镀中正磷酸盐的影响及控制现代电镀网10月26日讯：铜镀层广泛用于钢铁件多层镀覆以及镀锡、镀金和镀银等的“底”层，以提高基体金属与镀层的结合力。

当铜镀层无孔时，可大大提高表面镀层的抗蚀性。

目前，工业上最普遍的电镀铜方法是使用含氰化物盐类的镀液，氰化镀液最大的缺点是具有毒性，在使用过程中对环境带来危害。

采用低毒或无毒镀铜的方法是电镀行业的发展趋势。

焦磷酸盐镀铜工艺成分简单、镀液稳定、电流效率高、均镀能力和深镀能力较好、镀层结晶细致，镀速快，电镀过程没有刺激性气体逸出，是一种低毒、性能优异的镀铜方法。

焦磷酸盐镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作为络合剂的焦磷酸钾，此两者能作用生成络盐焦磷酸铜钾。

焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有一部分游离于镀液中，它可以使络盐稳定并可提高镀液均镀能力和深镀能力。

因此，随着国家对氰化电镀禁限令的执行，作为无氰电镀的代表--焦磷酸盐镀铜将被更多的电镀厂采用。

焦磷酸盐镀铜与氰化镀铜比较有一个缺点，就是焦磷酸盐电镀液中存在着正磷酸盐，随着时间的延长电镀液中正磷酸盐的含量会增加，将严重影响电镀质量。

本文就正磷酸盐对电镀液极化行为的影响，正磷酸盐产生的原因与控制，焦磷酸钾检测方法进行讨论。

1、正磷酸根离子对焦磷酸盐镀液极化行为的影响当电流密度在10-20mA cm-2左右时，随着正磷酸根离子含量的增加，在相同的电流密度下，阴极电位负移，因此在实际电镀中将致使槽电压升高，能耗增大；同时极化曲线在强极化区的塔菲尔斜率有略微降低，影响镀液的络合能力。

2、正磷酸盐产生的原因镀液中的正磷酸盐来源可分成两部分：一部分在焦磷酸钾生产过程中产生，采用不同的生产工艺，生产技术、参数，生产设备生产的焦磷酸钾，内含正磷酸盐的含量差异巨大（而国内对焦磷酸钾的检测标准HG/T3591-1999是不能区分焦磷酸主含量及正磷酸盐、三聚磷酸盐、三偏磷酸盐、多聚磷酸盐等含量）。

另一部分是在电镀液中焦磷酸根发生水解反应生成正磷酸根而成。

焦磷酸盐镀铜一、焦磷酸盐镀铜工艺特点焦磷酸盐镀铜液的成分较简单，溶液稳定，电流效率较高，分散能力和覆盖能力好，镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层，可采用的化学镀铜工艺范围较宽，无毒，不需抽风，加入光亮剂后可获得半光亮的镀层。

其缺点是：镀液浓度较高，成本高，第一次投资大，工件人槽前需经过严格的前处理，钢铁基体上不能直接镀铜，而需预镀或经丙烯基硫脲浸铜后方可人槽镀铜。

同时，焦磷酸盐镀铜的致命缺点是焦磷酸钾会水解成磷酸盐，随着磷酸盐的增加，电流密度下降，沉积速度降低。

二、焦磷酸盐镀铜工艺流程1.钢铁件上焦磷酸盐镀铜工艺流程：化学除油→热水洗→冷水洗→电解除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→氰化闪镀铜、浸镀铜或预镀镍→冷水洗→焦磷酸盐镀铜→冷水洗→镀亮镍→冷水洗→镀铬→冷水洗→热水洗→烘干。

2.锌压铸件上焦磷酸盐镀铜工艺流程：除油→水洗→弱浸蚀→水洗→水洗→焦磷酸钾溶液浸泡→焦磷酸盐闪镀铜→焦磷酸盐镀铜。

三、焦磷酸盐镀铜液的配制1.必须先在所需体积2/3的去离子水中，溶解焦磷酸钾。

溶解时，水温控制在50℃左右(不得超过6O℃，以防其水解)，并要充分搅拌，直至完全溶解。

2.将计算量的固体焦磷酸铜研碎，用少量去离子水调成糊状，然后加到已溶解的K4P2O7中，不断搅拌使之完全溶解，形成可溶性的配合盐，再倒入镀槽内。

如果焦磷酸铜为自制的，则可以直接加入上述溶液中，并搅拌均匀，溶液呈蓝色。

3.将计算量的柠檬酸铵等用热水(去离子水)溶解后倒人镀槽内，搅拌均匀。

4.向槽中加入1-2 mL/L 30%的双氧水，加热至50-55℃(温度过高不利于活性炭吸附)，搅拌1 h，再加入2-3 g/L活性炭，搅拌1-2 h，静置过滤。

5.用KOH和柠檬酸调整pH值为8.0-8.8。

6.将二氧化硒用热去离子水先配成10 g/L(切勿用手直接接触二氧化硒，因为它会灼痛皮肤)，再按计量加入上述溶液。

此时，必须将二氧化硒溶液稀释至1 L以下，否则铜盐将会析出。

焦磷酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜镀液是一种近中性溶液，可以替代氰化镀铜对于锌压铸件、铝上的浸锌层或塑料上的化学镀层无浸蚀作用。

焦磷酸盐镀铜镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作为络合剂的焦磷酸钾，此两者能作用生成络盐焦磷酸铜钾。

焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有一部分游离焦磷酸钾，它可以使络盐稳定并可提高镀液均镀能力和深镀能力。

除此以外镀液中往往还添加一些辅助络合剂，如柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等，以改善镀液性能。

当镀液中添加某些光亮剂后，还可以获得光亮的铜镀层。

焦磷酸盐镀铜工艺成分简单、镀液稳定、电流效率高、均镀能力和深镀能力较好、镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层。

电镀过程没有刺激性气体逸出，一般可不用通风设备。

但对于钢铁零件镀铜时，要进行预镀或预处理以改善镀层和基体的结合能力。

焦磷酸根的两个磷是通过氧连接的，当溶液p H值较低时焦磷酸根易水解而产生的正磷酸根并在镀液中积累起来，以致使沉积速度显著下降，因而影响到广泛的使用。

资料报道，将焦磷酸根中的“连接”氧换成有机基团，大大的提高了镀液的工艺性能。

试验证明，根据电位活化理论，采取工艺规范表3—3—1中所列的第三配方，可以直接镀铜，结合强度与氰化物镀铜的在同一水平上，7180—9550N／c m3。

(一)工艺规范(见表3—3—1A、表3—3—1B)表3—3—1A焦磷酸盐镀铜工艺规范(一)表3—3—18焦磷酸盐光亮镀铜工艺规范(二)(二)镀液配制将计算量的硫酸铜和焦磷酸钠分别用热水溶解(1份质量硫酸铜需焦磷酸钠0．54份或焦磷酸钾0．66份，可配制焦磷酸铜0．6份，其反应式：由于焦磷酸铜价格较高，一般情况下不采用)，在不断搅拌下，将焦磷酸钠溶液慢慢地倒入硫酸铜溶液中，此时生成焦磷酸铜沉淀，而上层溶液应该接近无色，p H值=5．5左右，若pH值偏低或上层溶液呈绿色，则说明焦磷酸钠不足，可再加入少量焦磷酸钠溶液使其反应完全，但焦磷酸钠加入量不能过多，否则会促使焦磷酸铜溶解。