焦磷酸盐镀铜doc资料
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毕 业 论 文题 目: 焦磷酸盐镀铜工艺研究学院: 化 学 化 工 学 院 专业: 应用化学 班级: 0701学号: 200706180117 学生姓名: 陈 小 威 导师姓名: 肖 鑫完成日期: 2011年6月10日目录摘要 (Ⅰ)Abstract (Ⅱ)0前言 (3)1焦磷酸盐镀铜的机理探讨 (4)2实验材料与仪器 (5)2.1药品及材料 (5)2.2仪器 (5)3实验研究部分 (5)3.1工艺流程 (5)3.1.1碱性脱脂 (5)3.1.2酸洗除锈 (5)3.1.3阴极电解脱脂 (6)3.1.4 超声波脱脂 (6)3.1.5化学镀镍 (6)3.2镀液性能检测 (7)3.2.1沉积速度的测定 (7)3.2.2结合力的测定 (7)3.2.3深度能力的测定 (7)3.2.4分散能力的测定 (7)3.2.5阴极电流效率的测定 (8)4实验结果与讨论 (8)4.1 基础配方的确定 (8)4.2 主要功能成分的作用与影响 (9)4.2.1焦磷酸铜 (9)4.2.2焦磷酸钾 (9)4.2.3 PL光亮剂 (10)4.2.4 PL开缸剂 (11)4.2.5 氨水 (11)4.3工艺参数的影响 (12)4.3.1 P比的影响 (12)4.3.2 pH的影响 (13)4.3.3 温度的影响 (13)4.3.4 电流密度的影响 (13)4.4杂质离子的影响 (14)4.4.1 Cr6+对镀液的影响 (15)4.4.2 Pb2+的影响 (15)4.4.3 Fe3+的影响 (15)4.4.4 CN-的影响 (16)4.5 性能检测 (17)4.5.1 沉积速度 (17)4.5.2 深镀能力 (17)4.5.3 分散能力 (18)4.5.4 阴极电流效率 (18)4.6 镀液维护 (18)5结论 (20)参考文献 (20)致谢 (21)0前言铜是玫瑰红色富有延展性的金属。
原子量为63.54,比重8.9、熔点1083℃。
焦磷酸盐直接镀铜的改进陈天玉(浙江端安机电工业总公司研究所325200)摘要:一般焦磷酸盐镀铜在镀层结合力上还存在差的问题,“电位活化”概念从理论上给予了解释[1],即在基体上存在氧化膜,在镀层过程中没有克服氧化膜,而镀层与基体界面之间存在氧化膜是结合不良的主要原因,在起始过程中,电镀液中金属离子的还原电位负于基体金属表面氧化层的活化电位,才能保证金属基体表面与镀层有良好的结合强度。
与金属离子的还原电位相关的起始电流密度受电镀液中金属和络合剂含量和工艺条件的影响。
通过控制好镀液的组成和起始电流密度,即可得到良好的结合强度。
关键词:电位活化;焦磷酸盐镀铜;结合强度引言无氰电镀的历史回顾,早在60年代,由于氰化物剧毒,政府号召革除氰化物电镀,由于当时电镀厂都是公有和集体所有,纷纷开展过无氰电镀,种类繁多,并取得不少成绩。
其中以焦磷酸盐镀铜为多。
现在,环保形势刻不容缓,在清洁生产中的限期整改下,有必要回顾过去已经做出的无氰电镀的成果。
推广使用焦磷酸盐镀铜作为代替氰化镀铜的预镀,主要问题是结合力不合格的问题。
为什么焦磷酸盐镀铜的结合力不好,以为这是它的本性,没有进行理论的推敲。
氰化镀铜也有结合力不好,出现起泡的现象。
众所周知,这是由于游离氰化钠含量过低所致。
人们知道加入适量的游离氰化钠,提高其含量后,电流密度可以提高,随之电流效率下降,大量的氢气泡产生,此时铜层析出的结合力立即恢复正常。
这是为人们无数次的实践所证明,那么焦磷酸盐镀铜的铜层结合力不好,是否也有其同样的规律,值得探讨。
1电位活化理论电位活化现象最初由郑州轻工业学院冯绍彬等教授提出[1],对我们很具有指导意义,对镀层结合强度方面存在的问题,电位活化概念给出了理论解释。
电镀层结合强度差的原因足电沉积初始过程中,镀层基体界面氧化层的存在。
保证电镀层与金属基体良好结合,其前提是实现电位活化的条件,即电镀液中金属离子的还原电位必须负于基体金属表面氧化的溶解电位。
塑胶电镀工艺介绍(七)塑胶电镀工艺的第六步:焦铜/预镀铜一、焦铜/预镀铜的目的:化学镍层比较薄(0.2um左右)导电性能不佳,在化学镍表面增加一层预镀铜可增加零件的导电性能。
二、焦铜的电镀原理:焦铜的全称为“焦磷酸盐镀铜”,焦磷酸盐镀铜的溶液主要成分是提供铜离子的焦磷酸铜以及作为络合剂的焦磷酸钾,此两者反应生成络盐焦磷酸铜钾。
焦磷酸钾处于焦磷酸铜络合外,还有一部分是游离态的焦磷酸钾,它可以使镀液稳定并可提高镀液的深镀能力及均镀能力。
除此之外,镀液中往往加入一些辅助络合剂,如柠檬酸类、铵盐类以改善镀液性能。
三、注意事项:1、焦铜一般应用于塑胶电镀的预镀铜,在其他电镀领域应用较少。
2、焦铜的电流效率很高,因此,在电镀过程中要注意控制电压电流,切不可偏高,否则会产生很多的不良影响。
3、焦铜的重点管控一定要注意P比,保证镀液完好的络合能力。
4、有些电镀厂为生产半光面产品,一般通过添加一些辅助的络合剂以获得较为光亮平滑的焦铜镀层,在此,特别建议尽量不要使用柠檬酸类的添加剂。
(因为添加柠檬酸类的添加剂,在很多工厂出现过镀液表面生成大量的泡沫无法处理,影响电镀产品外观及良品率。
)生成泡沫的原因为:柠檬酸类中含C、H、O,刚好可以组成葡萄糖链,细菌就将疯狂生长,细菌的分解产物从而造成大量的泡沫生成。
如出现类似的状况无法处理的话,可以私聊我哟。
5、焦铜的PH值调整建议使用聚磷酸、氨水来调整。
6、焦铜的阳极使用纯铜,切勿与酸铜用的磷铜相混。
为避免溶解过快而次生出其他N多不良。
四、焦铜常见异常处理:1、麻点或镀层粗糙:a、前处理原因(粗化过度、化学镍异常等);b、镀液有机物污染;c、PH值太高;d、镀液浑浊(温度太高、铜粉等原因);e、素材本身原因。
2、烧焦:a、镀液浓度太低(特别是铜含量);b、镀液温度太低;c、镀液有机物污染;;d、电流密度过大;e、素材本身原因(锐角等原因)。
3、阳极溶解不正常:a、镀液PH太高,造成阳极钝化;b、P比严重偏差。
装饰性电镀产品说明书PYROLUME PL焦磷酸铜电镀工艺 焦磷酸铜电镀工艺版本: 01文件编号: 2019-CNIMDS 编号:页: 1 / 6内容特点 (2)设备 (2)工作参数 (3)镀液配制 (3)配制步骤 (4)补充及维护 (4)注意事項 (5)分析方法 (5)PYROLUME PL焦磷酸铜电镀工艺 焦磷酸铜电镀工艺版本: 01文件编号:2019-CN 页: 2 / 6特点1. 镀液呈微碱性,具极佳的深镀能力,特别适用于形状复杂的锌合金压铸件。2. 镀液不含有害的氰化物。3.镀层光亮平滑,电流密度范围宽阔。4.可作滚镀或挂镀使用。5.锌合金压铸件镀焦磷酸铜前,需要预镀氰化铜以防止发生置换反应。设备槽体材料 柔钢槽内衬合适的橡胶、聚氯乙烯或聚丙烯。
阳极 建议使用OFHC无氧高导电铜阳极。
加热器材料 可采用钛、石英、聚四氟乙烯(PTFE)等电热笔加热。
阳极袋 不需要。
循环过滤 建议连续过滤,过滤泵最少能在1小时内将镀液过滤4次。
空气搅拌 所需的空气由附有过滤器的低压无油气泵供应,所需气量约为12–20立方米/小时/每平方米液面。
打气管距槽底约30–80毫米,摆放方向与阴极铜棒平行。
气管需钻有两排直径3毫米的小孔,45 度角向槽底,两排小孔应相对交错,每边间距80–100毫米,小孔交错间距40–50毫米。
镀槽最好设置两根或以上的打气管,气管采用聚氯乙烯或聚乙烯等材料,内径约20–40毫米,两管距离150–250 毫米。
PYROLUME PL焦磷酸铜电镀工艺 焦磷酸铜电镀工艺版本: 01文件编号:2019-CN 页: 3 / 6工作参数pH 8.6 - 9.2用pH计测量镀液的pH值。
应使用稀硫酸或10%氢氧化钠调整镀液之酸碱度。
温度 50 - 55 o C电圧 3 - 12V电流密度 阴极阳极2.5 (1.6 - 3.3) 安培/平方分米 4 (1 - 6) 安培/平方分米沉积速度 10.0安培/平方分米电流密度下, 每分钟沉积约0.15 – 0.25微米。镀液配制镀液配制所需材料 建议使用量纯水 700 毫升/升焦磷酸钾(K4P2O7) 270 克/升焦磷酸铜(Cu2P2O7·4H2O) 70 克/升氨水 (比重 0.9克/立方厘米) 3 毫升/升焦铜开缸剂PYROLUME MAKE UP2 毫升/升焦铜光亮剂PYROLUME BRIGHTENER0.2 毫升/升PYROLUME PL焦磷酸铜电镀工艺 焦磷酸铜电镀工艺版本: 01文件编号:2019-CN 页: 4 / 6配制步骤1.注入三份之二的纯水于代用槽或备用槽中,加热至50°C。
焦磷酸盐镀铜一、焦磷酸盐镀铜工艺特点焦磷酸盐镀铜液的成分较简单,溶液稳定,电流效率较高,分散能力和覆盖能力好,镀层结晶细致,并能获得较厚的镀层,可采用的化学镀铜工艺范围较宽,无毒,不需抽风,加入光亮剂后可获得半光亮的镀层。
其缺点是:镀液浓度较高,成本高,第一次投资大,工件人槽前需经过严格的前处理,钢铁基体上不能直接镀铜,而需预镀或经丙烯基硫脲浸铜后方可人槽镀铜。
同时,焦磷酸盐镀铜的致命缺点是焦磷酸钾会水解成磷酸盐,随着磷酸盐的增加,电流密度下降,沉积速度降低。
二、焦磷酸盐镀铜工艺流程1.钢铁件上焦磷酸盐镀铜工艺流程:化学除油→热水洗→冷水洗→电解除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→氰化闪镀铜、浸镀铜或预镀镍→冷水洗→焦磷酸盐镀铜→冷水洗→镀亮镍→冷水洗→镀铬→冷水洗→热水洗→烘干。
2.锌压铸件上焦磷酸盐镀铜工艺流程:除油→水洗→弱浸蚀→水洗→水洗→焦磷酸钾溶液浸泡→焦磷酸盐闪镀铜→焦磷酸盐镀铜。
三、焦磷酸盐镀铜液的配制1.必须先在所需体积2/3的去离子水中,溶解焦磷酸钾。
溶解时,水温控制在50℃左右(不得超过6O℃,以防其水解),并要充分搅拌,直至完全溶解。
2.将计算量的固体焦磷酸铜研碎,用少量去离子水调成糊状,然后加到已溶解的K4P2O7中,不断搅拌使之完全溶解,形成可溶性的配合盐,再倒入镀槽内。
如果焦磷酸铜为自制的,则可以直接加入上述溶液中,并搅拌均匀,溶液呈蓝色。
3.将计算量的柠檬酸铵等用热水(去离子水)溶解后倒人镀槽内,搅拌均匀。
4.向槽中加入1-2 mL/L 30%的双氧水,加热至50-55℃(温度过高不利于活性炭吸附),搅拌1 h,再加入2-3 g/L活性炭,搅拌1-2 h,静置过滤。
5.用KOH和柠檬酸调整pH值为8.0-8.8。
6.将二氧化硒用热去离子水先配成10 g/L(切勿用手直接接触二氧化硒,因为它会灼痛皮肤),再按计量加入上述溶液。
此时,必须将二氧化硒溶液稀释至1 L以下,否则铜盐将会析出。
焦磷酸盐镀铜液是以焦磷酸钾为主要成分的碱性镀铜液,在pH=9~10时,主要形成[Cu(P207)2]6—的配离子。
焦磷酸盐镀铜液的主要优点是镀液无毒,稳定、均一性好;镀层结晶细致,柔性好,光亮、整平;电流效率高;镀液为弱碱性,不会腐蚀活泼的基体金属和生产设备。
其缺点是允许的电流密度上限较小,沉积速率较慢,不能直接用于钢铁件的电镀设备厂电镀,钢铁件需要预镀,配槽成本较葦高。
但在印制电板穿孔金属化、导波、锌压铸品上三已获得广泛应用。
焦磷酸盐镀铜不仅适于单面板的穿孔金属化,i而且适于多层板的多孔金属化,这是因为在高厚度与孔径比(8:1)时,仍能获得满意的铜层。
在普通焦磷酸盐镊镀铜液中加人适当的光亮剂,也可获得光亮且整平的镀层,允许用较高的电流密度,沉积速率也较快,近年来在日本、欧洲、美国等国获得1,一用。
焦磷酸盐镀铜液使用的光亮剂主要是含巯基的杂环化合物(氮杂环或硫氮杂环)做为主光亮剂,用二氧化硒或亚硒酸做辅助光亮剂。
实验结果证明2—巯基苯并咪唑(MB防老化剂)比2—巯基苯并噻唑(M促进剂)更稳定,它不仅能使镀层光亮,而且有相当的整平作用。
可提高作业电流密度。
这可以单独使用,也可与2—巯基苯并噻唑(0.0011-0. 005g/L)并用。
亚硒酸盐或二氧化硒是各类配合物镀液的有效光亮剂。
它不仅可提高镀层的光亮度,还可以降低巯基化合物的内应力,因此两者的配合使用可以获得很好的效果。
P比就是焦磷酸根(P20-)与铜的比值。
这在工艺控制上是个很重要的概念。
P比可通过分析镀液中的P20-和Cu2+的含量来计算。
也可以通过配方中的焦磷酸铜和磷酸钾的含量来计算。
更多电镀设备,详见。
焦磷酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜由于分散能力较好,镀层结晶细致,而又可以避开有毒的氰化物,是镀铜中用常用的镀种之一,只是在酸性光亮镀铜技术开发出来之后,才渐渐较少采用,但在电子电镀中还占有一定比例。
其缺点实际上也是一个环境问题,就是强络合剂在水体中使金属离子不易提取而造成二次污染。
另外,正磷酸盐的积累也会给镀液的维护带来一些问题。
(1)焦磷酸盐镀铜工艺焦磷酸铜70~l00g/L温度30~50℃焦磷酸钾300~400g/L阴极电流密度0.8~1.5A/dm2柠檬酸铵20~25g/L阴极移动25~30次/minpH值8~9(2)镀液维护和注意事项焦磷酸镀铜维护的一个重要参数是焦磷酸钾与铜离子的比值,简称P比。
通常要保证焦磷酸根离子与铜离子的比值在7~8之间,对于分散能力有较高要求时;要保持在8~9之间。
低了阳极溶解不正常,高了则电流效率下降。
阳极采用电解铜板,最好经过压延加工,有时也会有铜粉产生,可加入双氧永消除。
杂质对焦磷酸盐镀铜有较大影响,所以要严防杂质的带入。
一、铜粉”的产生及其排除焦磷酸盐镀铜溶液在生产过程中很容易产生“铜粉”(主要是氧化亚铜)。
有如下三种可能的原因。
①铜阳极的不完全氧化:Cu——Cu++e②铜阳极与镀液中的二价铜离子接触时产生一价铜离子:Cu+Cu2+——2Cu+③二价铜离子被铁还原:2Cu2++Fe——2Cu++Fe2+通过上面三个反应所产生的一价铜离子与氢氧根作用生成氧化亚铜(“铜粉”):2Cu++20H一一2CuOH——Cu20↓+H20镀液中产生“铜粉”后,如果过滤不净便会附在镀件上,使铜镀层粗糙或产生毛刺,影响镀层质量。
发现这种情况可以加强过滤,或加人30%的双氧水使一价铜氧化成二价铜,后者再与焦磷酸根络合:2Cu++H202+2H+一2Cu2++2H20Cu2++2 P2074-一—[Cu(P207)2]6一二、常见故障及其排除方法(1)镀层粗糙、毛刺和结瘤基体金属或预镀层粗糙,镀液中有“铜粉”或其他固体悬浮粒子,镀液中有机杂质过多,铅等异金属杂质过多或被CN一沾污,镀液pH过高,温度偏高,电流密度过大,阳极溶解不正常,铜含量过高或焦磷酸钾含量过低等都会引起镀层粗糙、毛刺和结瘤。
设计实验焦磷酸盐镀铜一、实验目的1.理解焦磷酸盐镀铜的基本原理及影响因素。
2.了解钢铁表面电镀铜的一般工艺。
3.掌握阴极(或阳极)电流效率的计算方法,明确电化当量的基本概念。
二、实验原理电镀是金属表面处理的重要组成部分。
它是以被镀基体为阴极,通过电解作用,在基体上获得结合牢固的金属或合金膜(即镀层)。
根据工程实际和人们日常生活中对金属镀层的不同要求,镀层分防护性镀层,防护—装饰性镀层,电性能镀层,可焊性镀层,修复性镀层等等。
电镀的基本过程(以焦磷酸盐镀铜为例)是将镀件浸在金属盐( K6[Cu(P2O7)2] )的溶液中作为阴极,金属铜板浸在金属盐的溶液中作为阳极。
接通直流电源后,阴极发生还原反应,溶液中的简单金属离子或络离子,在电极与溶液界面间获得电子,在镀件表面被还原形成一定晶体结构的铜镀层。
电极反应式为:[Cu(P2O7)2]6- + 2e Cu +2P2O74-在阳极铜失去电子变成铜离子。
电极反应为:Cu - 2e Cu2+在具体电镀工艺过程中,电镀液的温度,PH值及搅拌程度,电流密度,极间距离,施镀时间等因素均对镀层质量有一定的影响。
三、实验仪器、药品及装置。
1、仪器稳压稳流电源 1台 500mA电流表 1只调温电炉 1只温度计(0~1000C) 1支烧杯500mL 2只烧杯250mL 1只玻璃棒 1根镊子(200mm) 1把不锈钢片(60mmx40mm打孔) 1片电解铜片(60mmx60mm打孔) 2片低碳钢片(60mmx40mm打孔) 1片自制挂勾(用漆包线制作) 3个棕刚玉砂纸和金相砂纸各1小片电子天平(公用)游标卡尺(公用)2、药品Cu2P2O7(市售) K4p2O7.3H2O(市售) NaOH Na2CO3Na3PO4.H2ONa2SiO3.9H2O柠檬酸 NH3.H2O3、电化学除油液、电镀液配方(由实验室配制)a.电化学除油液NaOH 30g.dm-3Na2CO330g.dm-3Na3PO4.H2O 30g.dm-3Na2SiO3.9H2O9g.dm-3 b.电镀液Cu2P2O7(市售) 65g.dm-3 K4P2O7.3H2O (市售) 300g.dm-3[(NH4)2HC6H5O7(柠檬酸铵) 22g.dm-3NH3.H2O 2.5g.dm-3 ] pH8.2~8.84、装置四、实验步骤及数据处理1、镀前预处理用棕刚玉砂纸擦去低碳钢片表面锈迹和毛刺,再用金相砂纸打磨,磨得越光越好。
焦磷酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜镀液是一种近中性溶液,可以替代氰化镀铜对于锌压铸件、铝上的浸锌层或塑料上的化学镀层无浸蚀作用。
焦磷酸盐镀铜镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作为络合剂的焦磷酸钾,此两者能作用生成络盐焦磷酸铜钾。
焦磷酸钾除了与铜生成络盐外,还有一部分游离焦磷酸钾,它可以使络盐稳定并可提高镀液均镀能力和深镀能力。
除此以外镀液中往往还添加一些辅助络合剂,如柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等,以改善镀液性能。
当镀液中添加某些光亮剂后,还可以获得光亮的铜镀层。
焦磷酸盐镀铜工艺成分简单、镀液稳定、电流效率高、均镀能力和深镀能力较好、镀层结晶细致,并能获得较厚的镀层。
电镀过程没有刺激性气体逸出,一般可不用通风设备。
但对于钢铁零件镀铜时,要进行预镀或预处理以改善镀层和基体的结合能力。
焦磷酸根的两个磷是通过氧连接的,当溶液pH值较低时焦磷酸根易水解而产生的正磷酸根并在镀液中积累起来,以致使沉积速度显著下降,因而影响到广泛的使用。
资料报道,将焦磷酸根中的“连接”氧换成有机基团,大大的提高了镀液的工艺性能。
试验证明,根据电位活化理论,采取工艺规范表3—3—1中所列的第三配方,可以直接镀铜,结合强度与氰化物镀铜的在同一水平上,7180—9550N/cm3。
(一)工艺规范(见表3—3—1A、表3—3—1B)表3—3—1A焦磷酸盐镀铜工艺规范(一)表3—3—18 焦磷酸盐光亮镀铜工艺规范(二)(二)镀液配制将计算量的硫酸铜和焦磷酸钠分别用热水溶解(1份质量硫酸铜需焦磷酸钠0.54份或焦磷酸钾0.66份,可配制焦磷酸铜0.6份,其反应式:由于焦磷酸铜价格较高,一般情况下不采用),在不断搅拌下,将焦磷酸钠溶液慢慢地倒入硫酸铜溶液中,此时生成焦磷酸铜沉淀,而上层溶液应该接近无色,pH值=5.5左右,若pH值偏低或上层溶液呈绿色,则说明焦磷酸钠不足,可再加入少量焦磷酸钠溶液使其反应完全,但焦磷酸钠加入量不能过多,否则会促使焦磷酸铜溶解。
倒去上层溶液,再用清水洗涤沉淀数次,如在洗涤过程铜盐水解,产生浑浊现象,可用含有少量磷酸的水溶液(pH=5左右)清洗。
弃去清水,焦磷酸铜沉淀备用2-镀液中含有过多硫酸(焦磷酸铜亦可用市售商品)。
用水洗涤,除去SO4根会使铜层粗糙。
将计算量的焦磷酸钾溶解在所配制体积1/3的水中(若选用含磷酸二氢钠的配方,则先将磷酸二氢钠溶解在水中,然后再加入焦磷酸钾),再将配制好的焦磷酸铜加入焦磷酸钾溶液中,不断搅拌使其溶解,此时溶液变成蓝色,再将计算量的柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钾钠、硝酸钾等,分别溶解后加入溶液中。
如选用含氨三乙酸配方,则先将氨三乙酸溶解在氢氧化钾溶液中(溶解过程是放热反应,防止温度升高引起分解,并注意安全),再倒入槽内,将镀液充分搅拌,使其混合均匀,用柠檬酸或氢氧化钾调整pH值,再加入1mL/L~2mL/L30%双氧水和3g/L~5g/L活性炭,加热到50℃左右,搅拌1h~2h,静止过滤。
采用光亮镀液配方时,二氧化硒用水溶解。
而2-巯基苯骈咪唑或2-巯基苯骈噻唑能溶于氢氧化钾溶液中,可先配成10g/L的溶液,使用时稀释到0.5g/L以下,在不断搅拌下逐渐加入镀液中。
浓度过高会与铜盐产生絮状沉淀。
镀液配制完毕,电解数小时即可试镀。
(三)镀液成分和工艺规范的影响1.焦磷酸铜影响焦磷酸铜是供给镀液含铜量的主盐,商品焦磷酸铜,含铜量约为38%左右,一般镀铜液控制铜含量为20g/L~25g/L,光亮镀铜液中铜含量控制在25g/L~35g/L,铜含量过低,镀层光亮和整平性差,允许的工作电流密度范围小。
若铜含量过高时,焦磷酸钾含量也需相应增加,成本增大。
2.焦磷酸钾的影响焦磷酸钾是镀液中的主要络合剂,由于其溶解度较大,所以能相应的提高镀液中金属铜的含量,从而提高允许的工作电流密度和生产效率,而且可以获得结晶细致的镀层。
焦磷酸钾除了与铜形成络盐外,尚有一部分游离的焦磷酸钾,其作用能使络盐更加稳定,防止焦磷酸铜沉淀,提高镀液均镀能力,改善镀层结晶和阳极溶解。
为了掌握镀液的变化,一般情况下分析控制焦磷酸钾的总含量,并控制焦磷酸根与金属铜之比,即所谓P2074-与Cu2+之比,一般情况下,在pH为8.3~8.8时,这个比例最好是(7—8):1,所以镀液中总有过量的焦磷酸根,如果高于8.5:1,则镀液易产生正磷酸盐,严重时将缩小铜镀层的光亮范围,降低阴极电流效率。
低于7:1时,会使镀铜层表面粗糙或产生条纹和阳极溶解性差。
3.柠檬酸盐、酒石酸盐和氨三乙酸的影响这些物质与铜也起络合作用,所以能提高镀液均镀能力,改善阳极溶解性能增大允许的阴极电流密度,增强镀液缓冲作用和提高镀层光亮程度。
其中以柠檬酸盐效果较好,其含量低于10g/L时,效果不明显,但含量过高,在光亮镀铜时,会产生雾状镀层。
若用酒石酸盐或氨三乙酸其效果基本相似,但其整平性和光亮度稍差。
4.铵离子的影响铵离子的作用能改善镀层外观,改善阳极溶解性能,通常采用氢氧化铵,柠檬酸铵形式加入,在含有硝酸根的溶液中,也可加入硝酸铵。
铵离子过低镀层粗糙色泽变暗,若铵离子浓度过高镀层颜色深红,镀层有脆性。
由于氨较易挥发,在生产过程中应注意调整。
5.正磷酸盐的影响焦磷酸盐镀铜镀液中的正磷酸盐,除了在配制过程中添加外,还会有焦磷酸钾逐渐水解而生成,在温度高、pH值低以及焦磷酸根与铜的比值高的情况下,会加速焦磷酸钾的水解。
镀液中少量正磷酸盐的存在是有利于阳极溶解的,并对镀液pH值的缓冲起到良好作用。
当正磷酸盐超过l00g/L时,会使阴极效率下降,镀层光亮范围缩小。
用化学法去除正磷酸盐较为困难,所以在生产过程中,要控制适当的工艺规范,以减少焦磷酸钾的水解。
6.光亮剂的影响焦磷酸盐镀铜光亮剂的类型较多,其中对于含有巯基杂环化合物有一定效果,但多数的巯基化合物在镀液中易于分解,而2-巯基苯骈咪唑或2-巯基苯骈噻唑的效果较好,它不但使镀层光亮,还具有一些整平作用,并能提高工作电流密度。
其用量通常在0.001g/L~0.005g/L 之间,含量低时光亮度好,但整平性较差,含量高时则整平性好,而光亮度较差,所以一般都采用中间浓度。
为了获得较好的光亮度,可以添加亚硒酸钠、亚硒酸钾、二氧化硒或其他亚硒酸盐作辅助光亮剂。
其添加量以二氧化硒计为0.006g/L~0.02g/L,含量低,光亮度低效果不好,含量过高,则形成暗红色雾状镀层。
经过双氧水处理过的镀液,亚硒酸盐被氧化,应重新调整亚硒酸盐含量,才能获得良好的光亮镀层。
7.pH值的影响焦磷酸盐镀铜镀液中pH值以8.3~9为佳。
pH值的高低直接影响镀层的质量和溶液的稳定性,当pH值低时零件深凹处发暗,镀层易生毛刺,镀液中的焦磷酸钾也易于水解成正磷酸,如pH值过高,镀层的光亮范围狭小,色泽暗红,结晶粗糙疏松,阴极电流效率减低,工作电流密度下降,镀液均镀能力降低。
所以应严格控制pH值。
当pH值低时,可以用氢氧化钾溶液调整,如pH值过高,可用柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等调整,切勿使用磷酸调整,以减少镀液中正磷酸盐的积累。
8.温度和电流密度的影响提高镀液温度,可以提高允许电流密度,从而提高生产效率。
镀液温度过高,容易促使溶液中氨挥发,并使镀层粗糙,还会使焦磷酸盐迅速分解成正磷酸盐。
镀液温度过低,电流效率下降。
所以一般镀铜镀液温度控制在40℃左右,光亮镀铜镀液温度通常控制在40℃~50℃左右。
9.电源波形的影响焦磷酸盐镀铜时的电源波形对镀层质量有较大的影响,用单相全波电源或用直流电加装间歇设备,间歇电镀的周期一般可在镀2s~8s,停电1 s~2s之间可改善镀层质量。
10.阴极移动和搅拌的影响阴极移动和搅拌都能提高镀层光亮度,并能增加工作电流密度,阴极移动的速度对镀层的光亮程度和允许工作电流密度有较大关系,光亮镀铜的阴极移动可采用(25~30)次/min,行程为100mm,一般采用(15~25)次/min为宜。
采用空气搅拌时应注意空气净化,严格防止油污等不净物质沾污溶液。
同时溶液需备有必要的过滤装置。
11.阳极的影响焦磷酸盐镀铜所用的阳极以无氧铜为好,但由于加工困难,成本也高,一般都采用电解铜,若电解铜经压延加工后作为阳极,效果较好。
电镀过程阴极与阳极面积之比一般是l:(1~2)。
如阳极电流密度过大,阳极表面会产生浅棕色薄膜。
铜阳极有时产生“铜粉”,会沾污镀液影响镀层质量。
12.杂质的影响及去除方法在焦磷酸盐镀铜溶液中,有害杂质影响较大的是氰化物和有机杂质,其次是铁、铅、镍、铬、氯离子等。
(1)氰根及有机杂质的影响和去除。
在正常的镀液中,含氰化钠0.01g/L就会使镀层粗糙,光亮范围缩小,在光亮镀液中影响更为明显。
处理方法如下:在镀液中加入1mL/L~2mL/L30%双氧水,加热至50℃~60℃,搅拌1h~2h。
若有有机杂质,除了用双氧水处理外,还应加入3g/L~5g/L活性炭,经充分搅拌,静止后过滤。
经过用双氧水和活性炭处理过的光亮镀铜镀液,应重新添加光亮剂。
(2)铅、铁、镍、铬等离子的影响和去除。
这些杂质主要影响镀层的光亮度,少量存在时,镀层外观产生不均匀的雾状,杂质含量较高时,镀层色泽暗红,结晶粗糙。
铅杂质<100mg/L时,比较有效的方法是加入少量EDTA,经活性炭处理后用电解法去除,但速度很慢。
铁离子不论用化学或电解方法都不易除去,少量铁杂质可加入氨三乙酸盐掩蔽。
铁杂质允许达l08mg/L,过度铁杂质先加入适量的H202,将Fe2+氧化为Fe3+,然后提高镀液温度60℃~70℃再用KOH调高pH,使生成氢氧化铁沉淀,最后加入活性炭,搅拌30min后过滤。
镍离子的影响比铁小,当镍超过5g/L时镀层结晶粗糙,适当提高焦磷酸盐含量,可采用高电流密度电解处理可减少其影响。
铬离子的影响很敏感,混入10mg /L,就成为无光亮条纹镀层,采用电解还原法很有效。
(3)氰化物。
镀液对氰化物很敏感,达到30mg/L时,镀层就没有光亮。
除去的方法是加双氧水氧化,通常是在50℃~60℃的镀液中按1ml/L的比例加30%的双氧水,搅拌30rain~90rain就能除去,如果在搅拌同时进行活性炭处理则更为有效。
(四)焦磷酸盐镀铜前的预镀和预处理焦磷酸盐铜镀液的除油净化能力小,所以零件必须要充分除油,又由于许多金属在焦磷酸盐镀液中会起置换反应,产生置换铜层,影响结合力,所以镀前必须要预镀或预处理,常用的有以下几种方法:1.预镀法将钢铁零件或锌铝压铸件经除油、酸洗以后,在氰化镀铜或镀镍溶液中闪镀一层铜或镍层,闪镀是指电镀时间很短,只要当零件表面全部获得一薄薄的铜层或镍层即可。
其镀液成分和工艺规范可参照氰化镀铜或镀镍的配方与工艺规范。
这种方法对形状复杂零件和管状零件最为可靠。
2.化学浸渍法将经除油和酸洗后的钢铁零件,在规定的溶液中浸渍处理后再进行焦磷酸盐镀铜,常用方法列于表3—3—2。