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热力学中的自由能与自由能计算热力学是研究物质热平衡状态以及热力学性质的科学。
在热力学中，自由能是一个重要的概念，并且在实际计算中有着广泛的应用。
本文将介绍自由能的概念以及如何计算自由能。
一、自由能的概念在热力学中，自由能是描述系统稳定状态的一种量。
它是系统在给定温度、压力等条件下的内能和熵的综合体现。
自由能可以被分为两个部分：Helmholtz自由能和Gibbs自由能。
1. Helmholtz自由能（A）：Helmholtz自由能被定义为系统的内能减去系统的熵乘以温度：A = U - TS其中，A表示Helmholtz自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
2. Gibbs自由能（G）：Gibbs自由能是系统在恒温、恒压条件下的自由能，可以通过内能、熵以及压力进行计算：G = U - TS + PV其中，G表示Gibbs自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
二、自由能的计算自由能可以通过根据系统的性质和条件进行计算。
下面分别介绍Helmholtz自由能和Gibbs自由能的计算方法。
1. Helmholtz自由能的计算：根据Helmholtz自由能的定义，我们可以得到其计算公式：A = U - TS其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
为了计算系统的Helmholtz自由能，我们需要知道系统的内能和熵。
系统的内能可以通过测量得到，而系统的熵可以根据热力学性质和条件进行计算。
2. Gibbs自由能的计算：Gibbs自由能可以通过内能、熵以及压力进行计算。
根据Gibbs自由能的定义，我们可以得到其计算公式：G = U - TS + PV其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。
同样地，计算Gibbs自由能需要我们知道系统的内能、熵、温度、压力和体积。
其中，压力和体积可以通过实验或者计算得到，而内能、熵和温度可以根据系统的性质和条件进行计算。
算结合自由能能量自由能是热力学中一个重要的概念，它描述了一个系统在特定条件下可以进行的最大有用功。
自由能可以分为两种形式，分别是Helmholtz自由能和Gibbs自由能。
本文将从这两个方面来探讨自由能的含义和应用。
一、Helmholtz自由能Helmholtz自由能是描述一个恒温恒容系统的自由能，通常用符号F表示。
它由内能U和熵S两个热力学函数组成，可以用以下公式表示：F = U - TS其中T是系统的温度，S是系统的熵。
Helmholtz自由能描述了系统在恒温下可用的能量，也可以理解为系统可以做的最大有用功。
Helmholtz自由能在实际应用中有着广泛的用途。
首先，它可以用来计算系统的平衡条件。
在恒温恒容条件下，系统的平衡态对应着Helmholtz自由能取最小值的状态。
通过最小化Helmholtz自由能，可以确定系统的平衡态以及各个平衡态之间的相变条件。
Helmholtz自由能还可以用来预测化学反应的进行方向。
在化学反应中，如果反应物的Helmholtz自由能大于生成物的Helmholtz 自由能，那么反应是自发进行的。
反之，如果反应物的Helmholtz 自由能小于生成物的Helmholtz自由能，则反应不会自发进行。
通过计算反应物和生成物的Helmholtz自由能，我们可以预测反应的进行方向和是否需要外界能量的输入。
二、Gibbs自由能Gibbs自由能是描述一个恒温恒压系统的自由能，通常用符号G表示。
它由焓H、熵S和温度T三个热力学函数组成，可以用以下公式表示：G = H - TS其中H是系统的焓，S是系统的熵。
Gibbs自由能描述了系统在恒温恒压条件下可用的能量，也可以理解为系统可以做的最大有用功。
Gibbs自由能在化学和生物学等领域有着广泛的应用。
首先，它可以用来预测化学反应的进行性质。
根据Gibbs自由能的定义，如果反应物的Gibbs自由能大于生成物的Gibbs自由能，那么反应是自发进行的。
§3.4 Helmholtz和Gibbs自由能及其判据用熵判据判断过程能否自动进行以及进行到什么程度时，必须是隔离系统，但实际系统大多不是隔离系统。
这时若用熵判据来判断过程的方向除了要计算系统的熵变以外，还必须计算环境的熵变，除等温极大热源外，变温热源的环境熵变计算很麻烦，有时甚至不可能计算。
在实际生产过程中，大多数化学反应或相变化的过程都是在等温、等容或等温、等压条件下进行的，若能利用这种条件下系统自身状态函数的变化值来判断反应的方向和限度，则要比熵判据方便得多。
类似于热力学第一定律为了处理热化学的方便定义了焓那样，Helmholtz和Gibbs 在熵的基础上引出了另外两个状态函数－Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得出了两个新的判据，从而避免了单独计算环境熵变的麻烦。
一、Helmholtz自由能及其判据1. Helmholtz自由能根据第一定律d UU=δQQ+δWW⟹δQQ=d UU−δWW和第二定律d SS≥δQQTT s ur，整理得d SS≥d UU−δWW TT sur⟹−(d UU−TT s ur d SS)≥−δWW当TT＝TT1＝TT2＝TT s ur，即系统的始态、终态温度与环境的温度相等，得−d(UU−TTSS)≥−δWW亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821～1894，德国人）定义了一个状态函数AA≝UU−TTSS，A 称为亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
−d AA≥−δWW或−∆AA≥−WW一个封闭系统在等温过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于或大于系统对外所做的功值；或在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。
（1）(−d AA)TT,R=−δWW m ax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,
U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）
吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,
H为焓，S为熵，T为当前温度
由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；
亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN
其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势
在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ
吉布斯自由能的微分形式是：
dG = − SdT + Vdp + μdN，
其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；
ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）
亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函
吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力
玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：
记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K
理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：
R=kN；
熵函数
熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：
S=k㏑Ω；
焓变熵变
焓
焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。
焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功]
其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量；
p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。
焓变
焓变(Enthalpy changes)即物体焓的变化量。
焓变是生成物与反应物的焓值差。
作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。
ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量。
ΔH=ΔU+Δ（pV）
在恒压条件下，ΔH(焓变)数值上等于恒压反应热。
焓变是制约化学反应能否发生的重要因素之一，另一个是熵变。
熵增焓减，反应自发；
熵减焓增，反应逆向自发；
熵增焓增，高温反应自发；
熵减焓减，低温反应自发。
熵变
对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。
当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示；
1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。
S 表示熵。
也表示黑洞中不可用热量与其温度的比值。
2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。
3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用STP表示，单位：J·mol-1 ·K －1。
