亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

热力学系统的自由能与自由能变关系热力学是研究能量转化和物质变化规律的一门科学，自由能是描述热力学系统中做功和发热能力的重要参数。

自由能变则是指系统从一个稳态转变到另一个稳态时，自由能的变化情况。

本文将讨论热力学系统的自由能与自由能变之间的关系。

一、自由能的定义与表达式热力学系统的自由能是描述系统能量状态的函数，常表示为F或A。

自由能可以分为Helmholtz自由能和Gibbs自由能两种形式。

Helmholtz自由能是在恒温恒容条件下的系统自由能，通常表示为F，其表达式为：F = U - TS其中，U表示系统的内能，T为系统的绝对温度，S为系统的熵。

Gibbs自由能是在恒温恒压条件下的系统自由能，通常表示为G，其表达式为：G = U + PV - TS其中，U表示系统的内能，P为系统的压力，V为系统的体积，T为系统的绝对温度，S为系统的熵。

二、自由能变的定义与表达式自由能不仅描述了系统的能量状态，还可以用于描述系统的稳定性和反应的进行方向。

自由能变ΔF或ΔG是指系统从一个稳态变为另一个稳态时，系统自由能的变化情况。

在恒温恒容条件下，自由能变ΔF的表达式为：ΔF = ΔU - TΔS其中，ΔU为系统内能的变化，ΔS为系统熵的变化。

在恒温恒压条件下，自由能变ΔG的表达式为：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔH为系统焓的变化，ΔS为系统熵的变化。

三、自由能与系统稳定性的关系自由能的变化可以反映系统的稳定性。

当系统发生从初始状态到平衡状态的变化时，自由能变ΔF或ΔG的值确定了系统变化的方向。

对于恒温恒容条件下的系统，ΔF小于零时，系统处于稳定状态，说明系统变化为自发向平衡的方向进行；ΔF大于零时，系统处于非稳定状态，说明系统变化不自发进行。

对于恒温恒压条件下的系统，ΔG小于零时，系统处于稳定状态，说明系统变化为自发向平衡的方向进行；ΔG大于零时，系统处于非稳定状态，说明系统变化不自发进行。

四、应用举例自由能与自由能变的概念在化学、物理等领域都有广泛的应用。

亥姆霍兹函数和吉布斯函数姓名 班级 电话 邮箱摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。

而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。

对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。

亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。

恒温可逆过程：即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。

恒温恒容可逆过程：0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0sys amb ambdS Q T δ>⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫-≥ ⎪=⎝⎭自发平衡0d U TS <⎛⎫-≤ ⎪=⎝⎭自发（）平衡⇒T rA W ∆=/,T V rA W∆=即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。

亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。

（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。

表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。

这个最大限度在可逆途径得到实现。

反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。

・ dK = 0 。

∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。

§２－5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能以熵变作为判据，要求是在孤立系统中，而实际中并不多是孤立系统，因此，在计算须同时计算环境熵变。

另外，有些过程求热温商不太方便。

为此，必须寻找更简便、更实用的方法来作为过程的方向与限度的判据。

•一、亥姆霍兹自由能•前面我们已经知道，克劳修斯不等式是:•ＴｄＳ－δＱ≥０•由第一定律知道:•δＱ＝ｄＵ－δＷ•将此式代入上式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•整理后得: －ｄＵ＋ＴｄＳ≥－δＷ•对于等温过程•－ｄＵ＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ（Ｕ－ＴＳ）≥－δＷ• 上式中的Ｕ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，•ｄ（Ｕ－ＴＳ）•又是全微分。

显然，Ｕ－ＴＳ一定是一个状态函数令Ａ≡Ｕ－ＴＳ此处Ａ称为亥姆霍兹自由能，并有ｄＡ≥δＷ(2.11)此式的含义是：在等温过程中。

•系统所作最大功等于•亥姆霍兹自由能的减少。

由热力学第一定律知道，δＷ＝－ｐｄＶ＋δＷ＇如系统处在等温、恒容条件下ｐｄＶ＝０故（２．１１）式可写成ｄＡ≥δＷ′或△Ａ≤Ｗ′如果系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不作其他•功时，上式可写成－ｄＡ≥０或△Ａ≤０此式说明，系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不•作其它功时，•过程只能向亥姆霍兹自由能减少的方向•进行。

换句话说，亥姆霍兹自由能在等温、恒容且不作其它功的条件下，可以作为过程的方向和限度的判据。

∆Ａ<０时，过程为一自发过程，∆Ａ＝０时，过程为可逆过程或系统处于平衡状态；∆Ａ>０时，过程为一不可能发生的过程。

••二、吉布斯自由能•由第一定律与第二定律的数学式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•在等温等压条件下上式可写为:•ｄ(ＴＳ)－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋δＷ≥０•或－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)≥－δＷ (2.14)• 上式:Ｕ、Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，且ｄ(•Ｕ＋•ＰＶ－ＴＳ)又是全微分。

所以，(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)一•定也是一个状态函数,称为吉布斯自由能,•用符号“Ｇ•”来表示。

热力学定律焓，亥拇兹，吉布斯单位吉布斯函数就是吉布斯自由能，定义式：G=H-TS。

由美国物理化学家吉布斯定义，单位为J或KJ，由于H，T，S都是状态函数，G也是状态函数。

相关量就是H，T，S。

补充：吉布斯自由能变△G=△H一T △S，称为吉布斯一赫姆霍兹公式。

G<0，反应正向自发进行；
G=0，反应处于平衡状态；
G<0，反应逆向自发进行。

熵，描述热力学系统的重要态函数之一。

熵的大小反映系统所处状态的稳定情况，熵的变化指明热力学过程进行的方向，熵为热力学第二定律提供了定量表述。

用符号“S”表示，单位为：j/。

K，焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓是值就定了。

焓的定义式是这样的：H=U+pV 其中U表示热力学能，也称为内能，即系统内部的所有能量 p是系统的压力，V是系统的体积作为一个描述系统状态的状态函数，焓没有明确的物理意义ΔH（焓变）表示的是系统发生一个过程的焓的增量ΔH=ΔU+Δ（pV）在恒压条件下，ΔH（焓变）可以表示过程的热力学能变常用单位为J/mol或kJ/kmol。

热力学中的自由能与自由能计算热力学是研究物质热平衡状态以及热力学性质的科学。

在热力学中，自由能是一个重要的概念，并且在实际计算中有着广泛的应用。

本文将介绍自由能的概念以及如何计算自由能。

一、自由能的概念在热力学中，自由能是描述系统稳定状态的一种量。

它是系统在给定温度、压力等条件下的内能和熵的综合体现。

自由能可以被分为两个部分：Helmholtz自由能和Gibbs自由能。

1. Helmholtz自由能（A）：Helmholtz自由能被定义为系统的内能减去系统的熵乘以温度：A = U - TS其中，A表示Helmholtz自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。

2. Gibbs自由能（G）：Gibbs自由能是系统在恒温、恒压条件下的自由能，可以通过内能、熵以及压力进行计算：G = U - TS + PV其中，G表示Gibbs自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。

二、自由能的计算自由能可以通过根据系统的性质和条件进行计算。

下面分别介绍Helmholtz自由能和Gibbs自由能的计算方法。

1. Helmholtz自由能的计算：根据Helmholtz自由能的定义，我们可以得到其计算公式：A = U - TS其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。

为了计算系统的Helmholtz自由能，我们需要知道系统的内能和熵。

系统的内能可以通过测量得到，而系统的熵可以根据热力学性质和条件进行计算。

2. Gibbs自由能的计算：Gibbs自由能可以通过内能、熵以及压力进行计算。

根据Gibbs自由能的定义，我们可以得到其计算公式：G = U - TS + PV其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。

同样地，计算Gibbs自由能需要我们知道系统的内能、熵、温度、压力和体积。

其中，压力和体积可以通过实验或者计算得到，而内能、熵和温度可以根据系统的性质和条件进行计算。

亥姆霍兹自由能(Heｌmholｔz freｅenergｙ）： F＝U-TS，U 就是系统得内能,T 就是温度，Ｓ就是熵。

（注意与吉布斯自由能得区别）吉布斯自由能（Gibbｓｆree eｎergy）: G=H－TS ，Ｈ为焓,S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G= F+ pV,另有G = μN,所以Ｆ= μN –pV; 亥姆霍兹自由能得微分形式就是:dF= - ＳdT - PdＶ＋μdNﻫ其中P 就是压强,V 就是体积，μ就是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能就是一个最常用得自由能，因为它与配分函数Z直接关联：F = —ｋTlnＺ吉布斯自由能得微分形式就是：ｄG=−SdT + Vｄp +μdN，其中μ就是化学势，也就就是说每个粒子得平均吉布斯自由能等于化学势;ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据)吉布斯自由能得变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡得判据。

吉布斯自由能改变量.表明状态函数G就是体系所具有得在等温等压下做非体积功得能力。

反应过程中G得减少量就是体系做非体积功得最大限度。

这个最大限度在可逆途径得到实现。

反应进行方向与方式判据。

（功函判据)亥姆霍兹函数就是一个重要得热力学参数,等于内能减去绝对温度与熵得乘积：两个状态差值得负数等于一个可逆等温等容过程得最大功输出.亥姆霍兹自由能就是等温下做所有功得能力，亦称功函吉布斯自由能就是等温等压下除体积功以外得功得能力ﻫ玻尔兹曼常数(Bｏlｔｚmaｎnｃonstaｎt）(k 或kB）就是有关于温度及能量得一个物理常数：记为“K”，数值为:K=1、３806488(1３)×10^-23Ｊ/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数得乘积：R=kN;熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子得状态数得对数值:S＝ｋ㏑Ω;焓变熵变焓焓就是物体得一个热力学能状态函数,即热函：一个系统中得热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统得压力得乘积得总与（Entｈalｐy is a bｉnation of inｔeｒnaｌenerｇyａｎd flｏｗｗoｒｋ、）。

2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。

并得到了熵判据：TQ dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。

因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。

为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。

结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得TW dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。

2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:W )TS U (d δ-≥--令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。

故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。

这是该函数被称为功焓的原因。

若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。

因而,可用该式来判断过程的方向性。

若体系经历一个等温等容过程,则:f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。