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吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用一、引言在无机化学中，吉布斯-亥姆霍兹方程起着非常重要的作用。
吉布斯-亥姆霍兹方程是描述化学反应平衡条件的重要方程之一，它可以用来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
在本文中，我们将探讨吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用，以及其对无机化学领域的重要意义。
二、吉布斯-亥姆霍兹方程的基本原理1. 吉布斯自由能吉布斯自由能是描述系统在恒定温度和压力下进行变化的热力学函数。
在化学反应中，吉布斯自由能的变化（ΔG）可以用来判断反应的进行方向，当ΔG小于0时，反应是自发进行的；当ΔG大于0时，反应不是自发进行的；而当ΔG等于0时，反应处于平衡状态。
吉布斯自由能的计算涉及到热力学参数的测定以及对系统的熵和焓进行分析。
2. 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程是描述系统在恒定温度下进行变化的热力学函数。
它与吉布斯自由能密切相关，可以用来描述系统在外界温度和体积不变的条件下的热力学变化。
亥姆霍兹方程与吉布斯自由能的关系为ΔA=ΔG-ΔPV，其中ΔA代表系统在恒定温度下的亥姆霍兹自由能变化，ΔG表示系统的吉布斯自由能变化，ΔP和ΔV分别代表系统的压力和体积的变化。
3. 吉布斯-亥姆霍兹方程的计算吉布斯-亥姆霍兹方程是由吉布斯自由能和亥姆霍兹方程联立而得到的热力学方程，它可以用来计算化学反应的平衡常数。
吉布斯-亥姆霍兹方程的表达式为ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔH表示反应焓变，ΔS表示反应熵变，ΔG表示反应的自由能变化，T表示系统的温度。
通过测定反应焓变和熵变，我们可以利用吉布斯-亥姆霍兹方程来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
三、无机化学中的吉布斯-亥姆霍兹方程应用1. 反应热力学性质的研究在无机化学中，我们需要研究化学反应的热力学性质，包括反应焓变、反应熵变以及反应的自由能变化等。
这些热力学参数对于理解和预测化学反应的进行方向和速率非常重要。
§3.4 Helmholtz和Gibbs自由能及其判据用熵判据判断过程能否自动进行以及进行到什么程度时，必须是隔离系统，但实际系统大多不是隔离系统。
这时若用熵判据来判断过程的方向除了要计算系统的熵变以外，还必须计算环境的熵变，除等温极大热源外，变温热源的环境熵变计算很麻烦，有时甚至不可能计算。
在实际生产过程中，大多数化学反应或相变化的过程都是在等温、等容或等温、等压条件下进行的，若能利用这种条件下系统自身状态函数的变化值来判断反应的方向和限度，则要比熵判据方便得多。
类似于热力学第一定律为了处理热化学的方便定义了焓那样，Helmholtz和Gibbs 在熵的基础上引出了另外两个状态函数－Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得出了两个新的判据，从而避免了单独计算环境熵变的麻烦。
一、Helmholtz自由能及其判据1. Helmholtz自由能根据第一定律d UU=δQQ+δWW⟹δQQ=d UU−δWW和第二定律d SS≥δQQTT s ur，整理得d SS≥d UU−δWW TT sur⟹−(d UU−TT s ur d SS)≥−δWW当TT＝TT1＝TT2＝TT s ur，即系统的始态、终态温度与环境的温度相等，得−d(UU−TTSS)≥−δWW亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821～1894，德国人）定义了一个状态函数AA≝UU−TTSS，A 称为亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
−d AA≥−δWW或−∆AA≥−WW一个封闭系统在等温过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于或大于系统对外所做的功值；或在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。
（1）(−d AA)TT,R=−δWW m ax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。
亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。
・ dK = 0 。
∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。
2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。
并得到了熵判据：TQ dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。
因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。
为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。
结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得TW dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。
2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:W )TS U (d δ-≥--令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。
故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。
这是该函数被称为功焓的原因。
若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。
因而,可用该式来判断过程的方向性。
若体系经历一个等温等容过程,则:f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。
§２－5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能以熵变作为判据，要求是在孤立系统中，而实际中并不多是孤立系统，因此，在计算须同时计算环境熵变。
另外，有些过程求热温商不太方便。
为此，必须寻找更简便、更实用的方法来作为过程的方向与限度的判据。
•一、亥姆霍兹自由能•前面我们已经知道，克劳修斯不等式是:•ＴｄＳ－δＱ≥０•由第一定律知道:•δＱ＝ｄＵ－δＷ•将此式代入上式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•整理后得: －ｄＵ＋ＴｄＳ≥－δＷ•对于等温过程•－ｄＵ＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ（Ｕ－ＴＳ）≥－δＷ• 上式中的Ｕ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，•ｄ（Ｕ－ＴＳ）•又是全微分。
显然，Ｕ－ＴＳ一定是一个状态函数令Ａ≡Ｕ－ＴＳ此处Ａ称为亥姆霍兹自由能，并有ｄＡ≥δＷ(2.11)此式的含义是：在等温过程中。
•系统所作最大功等于•亥姆霍兹自由能的减少。
由热力学第一定律知道，δＷ＝－ｐｄＶ＋δＷ＇如系统处在等温、恒容条件下ｐｄＶ＝０故（２．１１）式可写成ｄＡ≥δＷ′或△Ａ≤Ｗ′如果系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不作其他•功时，上式可写成－ｄＡ≥０或△Ａ≤０此式说明，系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不•作其它功时，•过程只能向亥姆霍兹自由能减少的方向•进行。
换句话说，亥姆霍兹自由能在等温、恒容且不作其它功的条件下，可以作为过程的方向和限度的判据。
∆Ａ<０时，过程为一自发过程，∆Ａ＝０时，过程为可逆过程或系统处于平衡状态；∆Ａ>０时，过程为一不可能发生的过程。
••二、吉布斯自由能•由第一定律与第二定律的数学式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•在等温等压条件下上式可写为:•ｄ(ＴＳ)－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋δＷ≥０•或－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)≥－δＷ (2.14)• 上式:Ｕ、Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，且ｄ(•Ｕ＋•ＰＶ－ＴＳ)又是全微分。
所以，(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)一•定也是一个状态函数,称为吉布斯自由能,•用符号“Ｇ•”来表示。
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。
并得到了熵判据：T
Q dS δ≥
但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。
因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。
为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。
结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得T
W dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。
2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据
在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:
W )TS U (d δ-≥--
令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能
则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤
由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.
此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。
故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。
这是该函数被称为功焓的原因。
若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。
因而,可用该式来判断过程的方向性。
若体系经历一个等温等容过程,则:
f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤
即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得
的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。
若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则：0≤∆A
——亥姆霍兹自由能判据。
因此，亥姆霍兹自由能又称为等温等容位。
2.4.3 等温等压系统----吉布斯自由能及吉布斯自由能判据
通常体系所作的功包含一切功,一般可分为体积功和非体积功,在等温、等压下,据第一定律和第二定律有：
f W )TS pV U (d δ-≥-+- 或：f W )TS H (d δ-≥--
令： TS H G -≡ 则得：f W dG δ-≥-或 f W dG δ≤
上式中G 叫做吉布斯自由能,亦称吉布斯函数,因H,TS 均为状态函数,故G 也是状态函数. 其意义是:在等温等压可逆条件下的封闭体系中,环境对体系所做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的增加. 若过程不可逆,则所做的非膨胀功小于体系的吉布斯自由能的减少.
若体系在等温等压且不做其它功的条件下,则:0≤∆G 。
等号适用于可逆过程；不等号适用于自发的不可逆过程.体系不可能自发发生0>∆G 的变化。
由于通常化学反应大都是在等温等压下进行的,故上式更具特色.
dG ≤0 可逆不可逆
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛无非体积功恒温恒压
——吉布斯自由能判据
2.4.4判断过程方向及平衡条件的总结
（1）熵判据
对隔离体系(孤立系统): ⎪⎩
⎪⎨⎧<=>不可能平衡不可逆
000V ,U dS )(
这说明,隔离体系中,变化总是向熵增加的方向进行的.
对非隔离体系: ⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧<=>不可能平衡
不可逆T
Q T
Q T Q dS V U δδδ,)( 注意:不能用熵判据的"不可逆"结论获得过程是否自发的结论.因为熵判据没有排除环境干预(对体系做功)的可能,只要过程没有达到平衡,则其熵就是增加的.
(2) 功焓判据(0,0==dV dT ):
⎪⎩
⎪⎨⎧>=<不可能平衡自发f f f V T W W W dA δδδ,)( 或 )0(000)(,=⎪⎩⎪⎨⎧>=<f V T W dA δ不自发平衡自发
(3) 自由能判据(0,0==dp dT ):
⎪⎩
⎪⎨⎧>=<不可能平衡自发f f f p T W W W dG δδδ,)( 或 )(0000=⎪⎩⎪⎨⎧>=<f p ,T W )dG (δ不自发平衡自发
所谓“自发”就是有“可能”自动发生.在热力学上,凡有“可能”自发进行的过程,必为“不可逆”过程,而不可逆过程则只是有自发进行的趋势和可能。
所谓“平衡”是指热力学平衡.即0=f W 条件下的可逆.若0≠f W ,即体系与环境间有功的交换,但若推动力无限小,则过程仍然是可逆的,又因有功的交换,体系内部却并不平衡。
即当0=f W 时,“平衡”与“可逆”是一致的;但若0≠f W ,则“可逆”的过程并不能达到“平衡”.亦即达平衡的体系,其过程必定可逆,而可逆的过程不一定已达平衡 。
“不可能”与“不自发”的含义是一致的,它是指若环境不给体系提供任何能量帮助,体系不可能自动地发生指定方向的变化。
应该注意到: ΔA >0或ΔG >0的过程也是可以发生的,只是不能自动发生,如水的电解。
