2聚合反应原理

环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
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(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂

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d I Rd k d I dt
分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发 剂活性越高。 引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定 义为，引发剂半衰期：t1/2
ln 2 0.693 t1 2 kd kd
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ln 2 0.693 t1 2 kd kd
引发剂的活性越高，半衰期越短，分解活化能 越低，分解速率常数越大。 kd 与温度有关， t1/2 与温度有关，同一引发剂在不 同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比 较引发剂的活性。 根据 60℃ 时的半衰期把引发剂分为高、中、低活 性三大类： 27
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(1) 高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和 聚合反应实施相当困难。
(2)中活性自由基:
(3)低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合 并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）
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二、自由基的特性
1.加成反应 2.夺取原子反应 (1)转移反应 (2)歧化反应 R·+ R'H R-H + R'·
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自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
1.常用的单体类型
CR1＝CR2型单烯烃化合物； CR1≡CR2型炔烃单体； （R为氢原子、烷基、卤素等） 共轭双烯烃单体 如：CH2＝CH-CH＝CH2 非共轭双烯烃单体 如：CH2＝CH-CH3-CH＝CH2
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2. 通常单体聚合时是通过双键中的 π 键断裂来完 成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效 应、极性效应和位阻效应。 3.一般规律：
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表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃ 自由基 单体
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
1550 705 578 376 35

3本体聚合的ຫໍສະໝຸດ 点：A 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。 B 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本 体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。 C 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最 为重要。
D 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、 动力学研究及共聚竞聚率的测定等。
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3 悬浮聚合
溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于 水中进行聚合； 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子； 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了防止粒 子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜； 悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基 本组分组成。
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引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率 要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少 (～1％），说明单 体液滴不是主要聚合场所。 聚合发生在胶束内。 高得多的比表面积，有利于捕捉自由基， 胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度）， 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，
此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束----成聚合物乳胶粒， 及未发生聚合的胶束。
随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。
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各种聚合方法的比较
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2
1 本体聚合
无介质，只有单体本身
在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。
按聚合物能否溶解于单体
均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于 各自单体中；

高分子化学与聚合反应高分子化学是研究和应用聚合反应的一门学科，主要研究有机化合物的聚合反应机理、聚合方法以及高分子材料的合成、改性和应用等方面。

聚合反应是将单体分子通过化学键连接在一起，形成高分子化合物的过程。

本文将介绍高分子化学的基础知识、聚合反应的分类和机理，以及聚合反应在高分子材料合成中的应用。

1. 高分子化学基础知识高分子化学研究的基础是有机化学和化学平衡理论。

在有机化学中，我们学习了有机化合物的结构、性质和反应机制，这些知识为理解聚合反应的基础提供了必要的背景。

化学平衡理论则揭示了反应平衡的基本原理和影响因素，对于了解聚合反应的过程和控制聚合反应的条件具有重要意义。

2. 聚合反应的分类和机理聚合反应按照反应方式可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子共聚和缩聚反应等多种类型。

各种聚合反应的机理不同，但都遵循核心原理：单体发生反应，生成聚合物，同时伴随着副反应产生的小分子。

自由基聚合是最常见的聚合反应之一，其机理包括引发剂的引发、单体自由基的扩散、链的增长和链的终止等步骤。

阴离子聚合和阳离子聚合则是通过负离子或正离子的引发剂引发，单体主链上的阴离子或阳离子进行逐个加成，形成聚合物的过程。

离子共聚是阴离子聚合与阳离子聚合的共同进行，通过引发剂引发两种类型的单体反应，得到具有两种聚合物片段的高分子。

3. 聚合反应在高分子材料合成中的应用聚合反应是合成高分子材料的主要方法之一，可以通过合适的单体选择和反应条件控制，获得具有不同结构和性质的高分子材料。

聚合反应的应用范围非常广泛，下面列举几个常见的应用领域。

（1）聚合物合成：聚合反应可以用于合成各类高分子聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。

通过调节聚合反应的条件，可以控制聚合物的分子量、分子量分布以及化学结构，从而获得具有不同性质和用途的高分子材料。

（2）高分子改性：聚合反应可以用于高分子材料的改性，通过将其他功能单体引入聚合物的结构中，赋予其新的性能和应用。