聚合原理

第二章自由基聚合（Free radical polymerization)本章内容：单体结构对聚合机理的影响自由基聚合反应机理及特征主要引发剂类型及引发机理自由基聚合在低转化率下的动力学及影响速率和分子量的因素高转化率下的自动加速现象及其产生原因阻聚和缓聚聚合热力学2.1 引言自由基聚合是高分子化学的基础、重点按产量估计，自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上，一些通用塑料、橡胶、纤维（如LDPE、PVC、PTFE、PAN、SBR、ABS树脂等）都通过自由基聚合生产自由基聚合在理论研究也相对成熟和完善虽然世界上第一种合成材料（酚醛树酯）是用缩聚的方法合成的，但自由基聚合的生产与理论发展迅速30年代，自由基聚合机理建立40年代成熟，LDPE、SBR等已大规模工业化从自由基活性中心产生、各基元反应的历程到聚合动力学以及共聚合原理等，都建立了成熟的理论1.连锁聚合的条件2.聚合外因：活性种 R*（Reactive species）的存在活性种 R* 可以是自由基（Free radical），也可以是阳离子（Cation）和阴离子（Anion）聚合内因：聚合的单体中存在接受活性种进攻的弱键（如C=C）2.活性种的形成（共价键的两种断裂方式）——均裂与异裂：均裂（homolysis）：共价键断裂后，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基异裂（heterolysis）：共价键断裂后后，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子2.2 连锁聚合的单体单体聚合的可能性：热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）当单体和聚合物自由焓差（）为单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物和一些杂环化合物单体，均属热力学可能单体动力学可能性（Kinetics feasibility）热力学可能单体，还要求有适当引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度（即满足动力学可能性）1.单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体的主要键合类型：1）乙烯基单体（vinyls）的碳碳（C=C）双键如St，VC2）羰基（carbonyl）化合物的碳—氧双键（C=O）如醛（aldehyde）、酮（ketone）、酸（acid）、酯（ester）3）杂环化合物（heterocyclics）如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z 单键乙烯基单体C=C双键：1)C=C双键的π双键既可均裂也可异裂2)C=C双键既可以自由基聚合，也可以离子聚合乙烯基单体对聚合机理的选择性：1)取代基Y的种类、性质、数量及极性等，影响C=C电荷性及活性种的稳定性2)取代基的性质决定了单体对活性种的选择性电子效应 (Electronic effect)电子效应又可分诱导效应（Induction effect）和共轭效应（resonance effect）a.诱导效应——取代基的推、吸电子性> 单体无取代基，如乙烯（Ethylene），结构对称，无诱导效应和共轭效应结论：须在高温、高压等苛刻条件下才能自由基聚合，或在络合引发体系作用下配位聚合 > 单体带供电取代基，如烷基 (alkyl) 、苯基 (phenyl) 、乙烯基 (vinyl)：. 因诱导效应，供电取代基使碳碳双键电子云密度增加，使其偏负电荷性，有利于阳离子的进攻. 供电基团使碳阳离子增长种的电子云分散，能量降低而稳定结论：故带供电基团的乙烯基单体有利于阳离子聚合若取代基Y为烷基（如丙烯、丁烯上甲基、乙基），通过阳离子聚合得到低分子油状物，因为烷基的供电性和共轭效应均较弱异丁烯：在同一碳原子上有两推电子基团，供电性增强，可进行阳离子聚合结论：异丁烯是α-烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体当取代基 Y 为吸电基团，如腈基（cyano）、羰基（carbonyl）. 吸电基团使双键电子云密度降低，C=Ｃ偏于正电荷性，有利于阴离子进攻. 吸电基团的存在使阴离子增长种能量降低，共振稳定结论：带吸电子基团的乙烯基单体有利于阴离子聚合注意：> 一些带吸电子基团的烯类单体（如丙烯酸酯类）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合 > 若取代基吸电子倾向过强（如偏二腈乙烯、硝基乙烯等），只能阴离子聚合而难以自由基聚合b.共轭效应（resonance effect）> 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）：. 诱导效应：氧的电负性比碳大，具有吸电子性，烷氧基使双键电子云密度降低. 共轭效应：氧原子上的未共用电子对和双键形成 P-π共轭，使双键电子云密度增加. 诱导效应和共轭效应作用相反，共轭效应占主导结论：烷基乙烯基醚进行阳离子聚合取代基为卤素原子：. 诱导效应：卤素原子是吸电子. 共轭效应：有供电性，但两者均较弱结论：如VC等取代基为卤素原子的单体只能进行自由基聚合> 带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等π-π共轭体系，π电子流动性较大，易诱导极化，三种机理均可聚合c.位阻效应 (steric effect)位阻效应由单体取代基的体积、数量、位置等引起的动力学上，位阻效应对单体聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择> 1,1 双取代烯类单体，CH2=CXY：结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合但若取代基均体积较大（如 1,1-2 苯基乙烯），只能形成二聚体 (dimmer)> 1,2 双取代单体，XCH=CHY：结构对称，极化程度降低，加上位阻效应，一般不能均聚，只能形成二聚体如马来酸酐难均聚，却能与苯乙烯或醋酸乙烯等共聚> 三、四取代：一般不能聚合例外，如氟代乙烯，因为氟原子半径较小，极化程度高小结：首先从位阻来判断单体能否聚合，再通过电子效应判断它属哪类聚合带共轭体系的单体：三种机理均可以聚合（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）带有吸电子基团的单体：可进行自由基聚合和阴离子聚合（如丙烯腈、丙烯酸酯）带有推电子基团的单体：可进行阳离子聚合（如异丁烯、烷基乙烯醚）2.3 自由基聚合机理自由基聚合中，聚合速率与分子量是研究的两项重要指标分析聚合速率与分子量的影响因素和控制方法，需探讨自由基聚合机理1.自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应一般由链引发、链增长、链终止，有些还伴有链转移链引发（chain initiation）——形成单体自由基活性种的基元反应烯类单体键能大，难以形成自由基，需由外界活性种来引发单体产生自由基，这一过程为引发阶段活性种：带弱键的化合物，也称之为引发剂（initiator，I）链引发主要包括二个步骤：初级自由基形成：即引发剂分解特点：> 吸热反应> 反应的活化能高> 反应速率R d小，k d约为10-4-10-6s-1单体自由基形成：初级自由基与单体加成，形成单体自由基特点：> 放热反应（exothermal reaction）> 活化能 E i低> 反应速率 R i大链增长 (chain progagation) ——迅速形成大分子链单体自由基形成后，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π双键，形成新自由基新自由基的活性并不随链段增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多链自由基，即链增长特点：> 放热反应> 增长活化能低> 增长速率极高单体自由基一旦形成，立即与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子聚合体系往往由单体和聚合物两部分组成，无聚合度递增的中间产物链增长过程中，结构单元 (structural unit) 间的连接形式：头—尾（head to tail）和头—头（head to head）或尾—尾（tail to tail）由于电子效应和位阻效应，链增长的序列结构以头—尾为主> 按头-尾相连时，取代基与独电子连在同一碳原子上，使取代基对自由基有共轭稳定作用 > 按头—头相连时，无共轭效应，自由基不稳定链终止（ chain termination ）：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向，链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应（双偶合终止（termination by coupling）：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应叫偶合终止偶合终止的结果：> 大分子的聚合度为链自由基重复杂单元数的两倍> 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基歧化终止（termination by disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：> 聚合度与链自由基的单元数相同> 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和终止方式与单体种类和聚合条件有关：特点：> 活化能很低，8-21KJ/mol ，甚至为零> 终止速率极高> 双基终止受扩散控制链转移 (chain transfer)链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取原子而终止，失去原子成为自由基，继续新链增长，这一反应叫链转移反应链自由基向大分子转移，形成大自由基，单体在其上进一步增长，形成支链2.自由基聚合特征自由基聚合基元反应的特点为慢引发、快增长、速终止，链引发为控制聚合速率的关键 单体从引发、增长到终止成大分子，时间极短，故反应混合物仅由单体和聚合物组成聚合过程中，延长聚合时间主要是提高转化率2.4 链引发反应引发剂与催化剂的区别：引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的化合物（或物质）引发剂：在聚合过程中逐渐被消耗，其残基连接在大分子末端，不能再还原成原来的物质 催化剂：仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参与反应。

反应结束后仍以原来状态存在于体系中1.引发剂类型偶氮化合物：沿-C-N=键均裂，分解后生成稳定的N2分子和自由基过氧化合物：有弱的过氧键（O-O），加热时容易断裂氧化—还原体系：氧化剂及还原剂之间发生电子转移反应而生成自由基偶氮类引发剂 (azo initiator)R、R'为烷基，结构可以对称也可以不对称重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（ AIBN,2,2'-Azobisisobutyronitrile）2,2'- 偶氮二（2- 甲基丙腈），AIBN是最常用的一种低活性偶氮类引发剂特点：> 一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解> 活性低，分解速率慢， k d =10-5～-6（50-60 ℃下）> 无氧化性，较稳定，可以纯粹状态安全贮存> 有毒偶氮二异庚腈（ ABVN, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitrile）2,2'- 偶氮二（2,4-二甲基戊腈）ABVN 是在 AIBN 基础上发展起来的活性较高（中活性）的偶氮类引发剂偶氮类引发剂分解时有N2逸出，可据此来测定它的分解速率，工业上可用作发泡剂 过氧类引发剂 (peroxide initiator)过氧类引发剂可分为无机过氧类及有机过氧类有机过氧化物（peroxide）有机过氧化物：过氧化氢的衍生物，通式如下：R，R'：H 、烷基、酰基、碳酸酯等，两者可相同，也可不同，可分为：> 氢过氧化物：> 过氧化二烷基 (alkyl peroxide) ：> 过氧化二酰基 (acyl peroxide) ：> 过氧化酯类 (perester) ：> 过氧化二碳酸酯类：前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性过氧化二苯甲酰（BPO,benzoyl peroxide）——最常用的低活性引发剂BPO中的O-O键部份的电子云密度大而相互排斥，易断裂，一般在60～80℃下分解60℃下，k d =10-6S-1，t1/2=96hr有机过氧化物的结构对过氧键-O-O-分解活性的影响有三个方面：> 生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大> 空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，R 基团大的引发剂活泼> 电子效应，带有供电基团的引发剂活性大，吸电子基团使之稳定无机过氧化物过硫酸盐：最常用的无机过氧化物，代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）过硫酸盐在水溶液中按一级反应分解成过硫酸根自由基，进一步引发单体过硫酸盐若单独使用，一般在50℃以上氧化—还原体系引发剂 (redox initiator)氧化—还原体系：过氧类引发剂加入少量还原剂，通过电子转移反应，生成中间产物自由基而引发聚合特点：> 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合> 引发速率快，即活性大> 诱导期短（R p=0）> 只产生一个自由基水溶性氧化—还原体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成氧化—还原体系，可在5℃下引发聚合特点：> 属于双分子反应，1分子氧化剂只形成一个自由基> 若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。