氯化氢的测定 硫氰酸汞分光光度法

HJ 27-1999 固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法中硫氰酸汞乙醇溶液浓度的探讨【摘要】：对HJ 27-1999《固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法》中硫氰酸汞-乙醇溶液进行调整，进一步优化校准曲线的线性和检测范围，提高精密度和准确度。

【关键词】：氯化氢硫氰酸汞-乙醇溶液1 前言HJ 27-1999《固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法》在实际操作中存在易受环境中存在氯离子干扰、显色灵敏度低、重复性差、校准曲线线性差、检测浓度范围狭窄等问题，在操作过程中如何排除干扰，提高精确度和准确度，成为检测工作中重要的一环。

2 实验方案2.1 试剂除不同浓度硫氰酸汞-乙醇溶液外，其他试剂均按方法规定配置。

2.1.1氯化钾标准溶液：折合成氯化氢含量10.0mg/L2.1.2硫氰酸汞-乙醇溶液：A.称取0.04g硫氰酸汞，加入100ml乙醇，静置24小时后吸取上清液；B.称取0.6g硫氰酸汞，加入100ml乙醇，静置24小时后吸取上清液；C.称取0.8g硫氰酸汞，加入100ml乙醇，静置24小时后吸取上清液；2.1.3 硫酸铁铵-高氯酸溶液2.1.4 NaOH吸收液。

2.2 实验过程前期实验发现硫氰酸汞溶液静置一周与静置24小时差别不大。

分别用3种显色剂绘制一条标准曲线，并增加氯化氢含量分别为40μg、50μg、60μg、80μg、100μg的校准点，测定2个空白，其余操作与标准方法保持完全一致。

3 检测数据三种浓度硫氰酸汞试剂的两个空白样品吸光度分别为0.024、0.028；0.035、0.037；0.040、0.037。

4 结果与讨论4.1 当硫氰酸汞浓度提升后，配置时已无法完全溶解，但24小时后上清液中的有效浓度会有较明显提升，显色效果有明显增强，斜率从0.00558增加至0.00735和0.00749。

该方法面临的环境和试剂干扰因素较多，因此增强显色反应的灵敏度还是很有必要。

硫氰酸汞比色法测定空气中氯化氢的空白来源1 引言国标HJ/T 27-1999 硫氰酸汞分光光度法为最主要的测定空气中氯化氢的方法，此方法为常规分光光度法，但是在实际测定过程中，存在着空白值高、曲线不易做好等一系列问题。

通过查阅文献，发现曲线线性不足的原因为硫氰酸汞- 乙醇溶液的浓度不足和受到气泡干扰，提高硫氰酸汞浓度可以显著改善，即使如此，氯化氢?y 定过程中存在不少问题，因此，本文通过实验检验了空白来源，对需要改进地方提出建议，为完善国标方法提供数据支持。

2 试剂与仪器2.1 试剂配制由于需对比不同溶液的空白，故全部溶液按国标HJ/T27-1999 规定过程配制，仅溶质浓度不同。

2.2 仪器紫外及可见分光光度计(岛津2600 )。

3 实验步骤3.1 各溶液的空白信号值(1)氢氧化钠溶液是无色透明，理论上不会在460 nm产生吸光度，但由于氢氧化钠中含有一定量的氯化钠，在混合硫氰酸汞后会显色，下节实验中进行验证。

(2)硫酸铁铵(40%HCIO4溶液有颜色，15 g/L、30 g/L、45 g/L 溶液自身吸光度0.006 、0.016、0.029，因此，加入不同量硫酸铁铵酸性溶液会对最终结果产生轻微影响，并非提高了灵敏度，而是使空白的基线升高造成结果变化，扣除空白后完全可以消除。

( 3)按国标操作步骤，30 g/L 硫酸铁铵按比例分别混合10%HCIO4 20%HCIO4 40%HCIO4 60%HCIO4溶液，该溶液的吸光度分别0.014 、0.015 、0.016 、0.023 ，说明酸度也会对结果产生轻微影响。

(4)硫氰酸汞同样是无色溶液，在460 nm 不产生吸光度，取0.04%、0.10%、0.20%、0.40%、0.80%的硫氰酸汞-乙醇溶液直接进行比色，溶液自身吸光度全部为0.000 。

3.2 混合后溶液的吸光度(1)分别取0.20%、0.40%、0.80%、1.20%、2.00% NaOH溶液5 mL,其它全部按国标规定的步骤操作，分别进行比色，吸光度分别为0.073、0.078、0.088、0.101 、0.113 ，由于钠离子不可能产生吸光度且不与其它离子发生反应，氢氧根离子被完全中和，因此，吸光度逐级递升只可能由氢氧化钠中的杂质氯造成。

大气中氯化氢的测定1原理氯离子与硫氰酸汞作用，置换出的硫氰酸根与高铁离子反应而显血红色，比色定量，反应式如下：2Cl－+Hg(SCN)2→HgCl2+2SCN－SCN－＋Fe3+→Fe(SCN)2+2仪器1、烟气采样装置。

2、玻璃筛板吸收瓶。

3、25毫升比色管。

4、分光光度计。

3试剂1、吸收液：取4g（优级纯）氢氧化钠溶于水，稀释至1000ml混匀。

2、硫氰酸汞－乙醇溶液：取0.4克硫氰酸汞（用乙醇重结晶的）溶于100毫升无水乙醇中，保存于棕色瓶中。

放置一周后将上清液吸至另一试剂瓶中使用。

3、12％硫酸铁铵溶液：称取12克硫酸铁铵溶于100毫升6N硝酸溶液中，如有沉淀应过滤。

4、氯化氢贮备液：准确称取0.2044克经105℃干燥过的氯化钾，用少量水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

此溶液1毫升含0.1毫克氯化氢。

5、氯化氢标准溶液：吸取一定量上述贮备溶液用吸收液稀释成1毫升含10微克氯化氢的标准溶液。

6、硝酸。

7、无水乙醇。

4采样见第一章“气体采样方法”，按图17串联两只玻璃筛板吸收瓶，内装35－50毫升0.1N氢氧化钠吸收液，以0.5升/分流量，采气5－30分钟。

5分析步骤1、标准曲线的绘制：在九支比色管中，按下表配制标准色列。

于各管中加入1.00毫升硫酸铁铵溶液，混匀，再加1.00毫升硫氰酸汞溶液、10毫升无水乙醇，混匀。

放置15－30分钟，在波长460纳米处，用2厘米比色皿，以试剂空白液作参比，测吸光度。

绘制标准英线。

2、样品分析：采样后，将第二吸收瓶中溶液倒入第一吸收瓶，用吸收液洗涤第二吸收瓶2－3次，洗涤淮并入第一吸收瓶，用吸收液稀释至100（或125）毫升标线，摇匀。

吸取适量样品溶液于比色管中，加吸收液至5毫升，以下步骤同标准曲线的绘制。

6计算a ·Vs氯化氢（毫克/米3）＝V nd·V1式中：a――样品溶液中含氯化氢的量，微克；Vs――样品溶液的总体积，毫升；V1――分析时所取样品溶液的体积，毫升；V nd――采样体积，标、干、升。

硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢的空白控制大气中氯化氢的测定采用《空气和废气监测分析方法》（第四版）硫氰酸汞分光光度法时，方法灵敏，简便，但空白值一般较高。

通过不同条件下试剂空白实验，分析了干扰空白值的原因。

1. 实验部分1.1 试剂分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水。

1.2 实验方法实验方法按照《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）硫氰酸汞分光光度法测定环境空气中氯化氢。

2.结果与讨论2.1 试剂空白实验显色温度对试剂空白的影响较大，分别在25C和30C做10次实验室空白。

（详见表1）结果显示温度为25C、30C时，一般空白值较大，所以在实际操作时应严格控制实验室温度。

2.2 严格实施质量管理硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢，易受三氯化铁、氟化氢、硫化氢、氰化氢、氯化钾等物质的干扰[1] ，例如在测定空气中硫化氢使用亚甲基蓝分光光光度法时，所使用的三氯化铁，在实验室中都应与氯化氢吸收液分开存放，避免污染，否则造成空白值升高。

实验中的实验器皿也应该单独使用，防止污染。

实验中用蒸馏水作试剂空白，空白吸光值达到0.206-0.230 ，在清洗吸收管时都要避免蒸馏水冲洗，实验器皿应清洗干净，并用去离子水或纯净水充分润洗。

实验所用试剂也应先做空白实验，以避免纯度较低的试剂，影响实验空白。

实验时每次标准溶液所使用的试剂和去离子水应与吸收液所使用的相一致。

3. 结论因为硫氢酸汞分光光度法实验中易出现空白值高、不稳定等问题，所以实验中应加强实验试剂和实验用水的质量控制，应使用氯离子含量较低的去离子水或纯净水[2] 。

保证实验器皿的清洁，玻璃器皿应用去离子水或纯净用水多次润洗。

对实验有干扰的试剂应分开存放，避免交叉污染。

通过实验还证明温度对空白值也有较大影响，所以在实验时应严格控制实验室温度。

FHZHJDQ0176 工业废气 固定污染源排气中氯化氢的测定 硫氰酸汞分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0176工业废气—固定污染源排气中氯化氢的测定—硫氰酸汞分光光度法1 范围本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的氯化氢测定。

在无组织排放样品分析中，当采气体积为60L 时，氯化氢的检出限为0.05mg/m 3，定量测定的浓度范围为0.16~0.80mg/m 3；在有组织排放样品分析中，当采气体积为10L 时，氯化氢的检出限为0.9mg/m 3，定量测定的浓度范围为3.0~24mg/m 3。

在本方法规定的显色条件下，当采气体积为100L 时，氟化氢（HF ）浓度高于0.2mg/m 3,硫化氢（H 2S ）浓度高于0.1mg/m 3 ，以及氰化氢（HCN ）浓度高于0.1mg/m 3时，将对氯化氢的测定产生干扰。

2 原理用稀氢氧化钠溶液吸收氯化氢（HCl ）。

吸收溶液中的氯离子和硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，置换出的硫氰酸根与三价铁离子反应生成橙红色硫氰酸铁络离子，根据颜色深浅，用分光光度法测定。

3 试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水。

3.1 氢氧化钠。

3.2 硫氰酸汞。

3.3 硫酸铁铵：[NH 4Fe （SO 4）2・ 12H 2O]。

3.4 氯化钾：优级纯，于110℃烘干2h 。

3.5 高氯酸：ρ=1.76g/mL 。

3.6 无水乙醇。

3.7 硫氰酸汞-乙醇溶液：c=0.4g/L 。

称取0.04g 硫氰酸汞（3.2），用无水乙醇（3.6）配成100mL 溶液，放置一周后将上清液吸至另一棕色细瓶中备用。

3.8 高氯酸溶液：1+1.5。

用量筒量取高氯酸（3.5）50mL ，缓慢倒入75mL 水中，搅拌均匀后装入干净的试剂瓶中。

3.9 硫酸铁铵溶液：c=30g/L 。

称取3.0g 硫酸铁铵（3.3），用高氯酸溶液（3.8）溶解并稀释至100mL ，如浑浊应过滤。

FHZHJDQ0105 环境空气氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0105环境空气—氯化氢的测定—硫氰酸汞分光光度法1 范围本方法可用于空气中氯化氢的测定。

5mL样品溶液中含2µg氯化氢，可有0.033吸光度。

本法检出限为1µg/5mL，若采样体积为200L时，最低检出浓度为 0.01mg/m3；测定范围为5mL样品溶液中含2～20µg氯化氢，若采样体积为200L时，可测浓度范围为0.02～0.40mg/m3。

2 原理空气中氯化氢吸收在碱溶液中，在酸性溶液中与硫氰酸汞反应置换出硫氰酸根，再与高铁离子作用生成硫氰酸铁红色化合物，比色定量。

3 试剂所有试剂均用蒸馏水或去离子水配制。

3.1 吸收液：0.05mol /L氢氧化钠溶液。

3.2 无水乙醇。

3.3 硫氰酸汞-乙醇溶液：称取0.4g硫氰酸汞用无水乙醇溶解成 100mL。

3.4 高氯酸：70％～72％。

3.5 硫酸铁铵溶液：称取6g硫酸铁铵用（1＋2）高氯酸溶解成100mL。

3.6 标准溶液：准确称量0.2045g经105℃干燥2h的氯化钾（一级），用水溶解后，移入1000mL 容量瓶中，并稀释至刻度。

此溶液1.00mL含0.1mg氯化氢。

再用吸收液稀释成1.00mL含10µg 氯化氢的标准溶液。

4 仪器4.1 气泡吸收管：普通型，有10mL刻度线。

4.2 空气采样器：流量范围0.2～3L/min，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量误差应小于5％。

4.3 具塞比色管，10mL4.4 分光光度计，用20mm比色皿，在波长460nm下，测定吸光度。

5 采样串联两个各装10mL吸收液的普通型气泡吸收管，以2.5L/min流量采气200L。

长时间采样，需用水补充到原体积。

6 操作步骤6.1 标准曲线的绘制按下表制备标准色列管。

0 1 2 3 4 5 6 7标准溶液V/mL 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.50 2.00吸收液V/mL 5.0 4.80 4.60 4.40 4.20 4.00 3.50 3.00氯化氢含量m/µg 0 2 4 6 8 10 15 20 于标准色列各管中加入2mL硫酸铁铵溶液，混匀。

氯化氢和盐酸的硫氰酸汞分光光度法1 原理空气中氯化氢和盐酸用多孔玻板吸收管采集，在酸性溶液中，氯化氢与硫氰酸汞反应生成红色络合物；于460nm 波长下测量吸光度，进行测定。

2 仪器2.1 多孔玻板吸收管。

2.2 空气采样器，流量0～1L/min。

2.3 具塞比色管，10ml。

2.4 分光光度计。

3 试剂实验用水为蒸馏水。

3.1 吸收液：氢氧化钠溶液(4g/L)。

3.2 硫氰酸汞溶液：0.4g 硫氰酸汞溶于100ml 无水乙醇中。

3.3 硫酸铁铵溶液：溶解12g 硫酸铁铵[(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O]于水中，加入40ml 硝酸(ρ20＝1.42g/ml)，用水稀释至100ml；如有沉淀应过滤后使用。

3.4 标准溶液：准确称取0.2044g 氯化钾（于105℃干燥2h），溶于吸收液中，定量转移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。

此溶液为0.1mg/ml 标准贮备液。

临用前，用吸收液稀释成10.0μg/ml 氯化氢标准溶液。

或用国家认可的标准溶液配制。

4 样品的采集、运输和保存现场采样按照GBZ 159执行。

在采样点。

将一只装有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以500ml/min 流量采集15min 空气样品。

采样后，立即封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运输和保存。

样品应在48h 内测定。

5 分析步骤5.1 对照试验：将装有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

5.2 样品处理：用采过样的吸收液洗涤吸收管进气管内壁3 次。

取出5.0ml 样品溶液于具塞比色管中，供测定。

若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

5.3 标准曲线的绘制：取6 只具塞比色管，分别加入0.0、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0ml 氯化氢标准溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0μg 氯化氢标准系列。

氯化氢实验分析报告（硫氰酸汞分光光度法HJ/T27-19999）一、分析原理用稀氢氧化纳溶液吸收空气中氯化氢气体生产氯化纳。

样品溶液中的氯离子和硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，置换出的硫氰酸根与三价铁离子反应，生成橙红色硫氰酸铁络离子，根据颜色深浅用分光光渡法测定。

在环境样品中，当采气体积为60L时，氯化氢的定性检出浓度为0.05mg/m3，定量测定浓度范围为0.16～0.8 mg/m3。

在本方法规定的显色条件下，当采样体积为100L时，氟化氢浓度高于0.2 mg/m3，硫化氢浓度高于0.1 mg/m3以及氰化氢浓度高于0.1 mg/m3时，对氯化氢的测定产生干扰。

二、仪器设备1、721分光光度计2、10ml具塞比色管，2cm比色皿3、采样装置(1)采样管：用硬质玻璃、聚乙稀管，具有适当尺寸的管料，并附有可加热至100℃以上的保温材料；(2)气泡吸收管：10ml；(3)滤膜夹；(4)多孔玻板吸收瓶：50ml；4、注射器：100ml；5、皂膜流量计。

三、试剂配制1. 0.04（m/v）硫氰酸汞—乙醇溶液250ml称取0.04g硫氰酸汞，用无水乙醇配成100ml溶液，放置一周后将上清液吸至另一棕色细口瓶中备用。

2.40%(v/v)高氯酸溶液500ml用量筒量取50ml高氯酸（ρ=1.68），慢慢倒入75ml水中，搅拌均匀后装入干净的试剂瓶中。

3、3.0%(m/v)硫酸铁铵溶：:称取3.0g硫酸铁铵，用高氯酸溶液稀释至100ml，如浑浊应过滤。

4、0.2%(m/v)氢氧化钠吸收液：称取氢氧化纳2.0g，溶解于1000ml水中。

5、氯化纳标准储备液：称取2.045g氯化纳（优级纯，于110oc烘干2h），溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用0.2%氢氧化纳吸收液稀释至标线，摇匀。

6、氯化纳标准使用液：移取10.00ml氯化纳标准储备液于1000ml容量瓶中用0.2%氢氧化纳吸收液稀释至标线，摇匀。

固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法HJ/T27-1999方法确认1.目的通过分光光度法测定吸收液中氯化氢的浓度，分析方法检出限、回收率及精密度，判断本实验室的检测方法是否合格。

2.适用范围本标准适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的氯化氢测定。

3. 职责3.1 检测人员负责按操作规程操作，确保测量过程正常进行，消除各种可能影响试验结果的意外因素，掌握检出限、方法回收率与精密度的计算方法。

3.2 复核人员负责检查原始记录、检出限、方法回收率及精密度的计算方法。

3.3技术负责人负责审核检测结果及检出限、方法回收率、精密度分析结果。

4.分析方法4.1 测量方法简述4.1.1空白试验:按同试样完全相同的处理步骤进行空白实验，仅用吸收液代替试样。

4.1.2采样4.1.2.1有组织排放样品的采集串连两支各装25ml氢氧化钠吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5L/min流量，采样5～30min。

在采样过程中，根据排气温度和湿度调节采样管保温夹套温度，以避免水汽于吸收瓶之前凝结。

若排气中含有氯化物颗粒性物质，应在吸收瓶之前接装滤膜夹，否则颗不装滤膜夹。

4.1.2.2 无组织排放样品的采集将0.3µm微孔滤膜装在滤膜采样夹内，后面串联两支各装5ml吸收液的吸收管，以1L/min 流量，采气30～60min。

长时间采样，吸收液水分蒸发，需适当加水补充水分蒸发。

4.1.3标准曲线的绘制取8支10ml具塞比色管，按表1 配制标准色列。

表1 氯化钾标准色列在各管中加3.0%硫酸铁铵溶液2.00ml，混匀，加硫氰酸汞-乙醇溶液1.0ml，混匀。

在室温下放置20~30min。

用2cm比色皿，于波长460nm处，以水为参比，测定吸度。

并且绘制标准曲线。

4.1.4样品测定4.1.4.1无组织排放样品测定采样后，将第一、二吸收管的样品溶液分别移人两支10ml具塞比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管，吸收液并入比色管，稀释至10ml标线，摇匀。