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第二章黄酮类化合物一、名词解释：1、黄酮类化合物：泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。
2、交叉共轭体系：两个双键互不共轭。
但分别与第三个双键共轭所形成的体系。
3、查耳酮：开环的黄酮4、花色素：是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物。
5、异黄酮：3 –位苯基黄酮6、二氢黄酮：还原型黄酮7、黄酮醇类：B环与色原酮环C2位相连接，C环为γ吡喃酮环。
8、黄酮苷类：与糖结合的黄酮。
9橙酮类：五元环酮10、盐酸—镁粉反应：鉴定黄酮类化合物，将试样溶于甲醇或乙醇中，加入少许镁粉振摇，再加几滴浓盐酸呈色。
11、锆盐—枸椽酸反应：鉴定3 –或5- OH黄酮，黄色。
12、SbCl5反应：鉴定查耳酮13、氨性氯化锶反应：鉴定3‘4’邻二OH黄酮二、填空题：14、黄酮类化合物是泛指两个环，通过链相连，具有基本结构的一系列化合物。
在植物体内主要以的形式存在，少数以的形式存在。
因这一类化合物大都呈色，且具有基团，故称黄酮。
生理作用是多种多样的，如和作用。
15、游离的黄酮类化合物多为性固体。
16、黄酮类化合物的颜色与分子结构中是否存在有关。
17、色原酮本身色，但在2—位上引入基后就有颜色。
18、黄酮类化合物在7—位或4—位引入基团，使颜色加深。
19、如果氢化，则中断，故二氢黄酮醇色。
20、异黄酮的共轭体系被，故呈色。
21、查耳酮分子中存在结构，故呈色。
22、花色素的颜色随改变。
一般时显红色，时显蓝色，时显紫色。
23、橙酮分子中存在结构，故呈色。
24、游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于中，可溶于、及中。
25、游离黄酮类化合物一般分子呈平面型，它在水中溶解的程度非平面型分子。
例如二氢黄酮在水中溶解大于黄酮。
26、花色素因以形式存在，具有的通性，故水溶性。
27、黄酮苷元分子中引入甲基后，水溶性，引入甲基越多，其水溶性越。
28、黄酮苷元分子中引入羟基后，水溶性增，引入羟基越多，其水溶性越。
而羟基甲基化后，其水溶性。
29、黄酮类化合物因分子中具有而显酸性，其酸性强弱顺序为：7、4‘位＞7-位＞6-位＞5 –OH，3-位＜6-位，3‘-位＜7-位，4‘-位＞6-位。
中药化学黄酮类化合物考研知识点整理一、黄酮的含义1.基本母核为2-苯基色原酮；现代含义：泛指两个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物。
2.生物合成途径●莽草酸途径和乙酸-丙二酸3.分类依据●A/B环之间三碳链的氧化程度●三碳链是否成环●3位是否有羟基取代以及B环的连接位置二、理化性质1.物理性质●性状颜色：黄酮及黄酮醇-灰黄色-黄色；查尔酮-黄色-橙黄色；二氢黄酮/二氢黄酮醇因2、3位双键被氧化，交叉共轭体系中断-无色；异黄酮-微黄色●旋光性-取决于不对称碳原子的有无●游离类黄酮化合物-二氢黄酮（醇），黄烷醇、二氢异黄酮有旋光性●黄酮苷类都有旋光性，多左旋●溶解性●游离类黄酮化合物：一般难溶或者不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中●黄酮苷类：一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。
●分子的立体结构●平面型分子-黄酮、黄酮醇、查尔酮非平面型分子：二氢类、异黄酮a)顺序：花色素>二氢黄酮>异黄酮、二氢黄酮醇>黄酮、黄酮（醇）、查尔酮●水溶性大小比较●引入羟基数目越多，水溶性越大（7/4‘位），羟基甲基化，水溶度降低●三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元●3-O-糖苷>7-O 糖苷(平面型分子）2.化学性质●酸碱性●酸性●酚羟基数目越多，酸性越强。
●7/4’-OH>7或4‘-OH>一般酚羟基>5-OH●碱性●显色反应●还原显色反应●盐酸-镁粉反应a)黄酮(醇）、二氢黄酮（醇）-红色-紫红色b)假阳性-花色素反应●四氢硼钠反应●钠汞齐反应a)二氢黄酮类特有的反应b)黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮-红色c)黄酮醇类-黄色-淡红色二氢黄酮类-棕黄色●与金属盐类试剂络合反应●三氯化铝a)3-OH,4-C=O/5-OH,4-C=O/邻二酚羟基：黄色/鲜黄色荧光●锆盐-枸盐酸反应a)3-OH/3,5-二OH:显黄色●黄色退去只含有5-OH●氨性氯化锶反应a)邻二酚羟基：绿，棕乃至黑色沉淀●三氯化铁a)酚羟基●硼酸显色反应●5-羟基，4-羰基黄酮：黄色，绿色荧光●6‘-羟基。
黄酮类化合物分类
黄酮类化合物是一类具有黄酮骨架的天然有机化合物，根据其化学结构和生物活性的差异，可以分为以下几类：
1. 黄酮醇类（Flavonols）：如槲皮素（Quercetin）、芦丁（Rutin）、花青素（Anthocyanins）等，具有较强的抗氧化和抗炎活性。
2. 黄酮酮类（Flavones）：如黄酮（Apigenin）、山奈酚（Naringenin）等，具有抗菌、抗肿瘤和抗炎活性。
3. 黄酮甙类（Flavonoid glycosides）：是黄酮类化合物与糖分子结合形成的化合物，如异鼠李素（Isoquercitrin）、槲皮素-3-O-葡萄糖苷（Quercetin-3-O-glucoside）等，在草药中常见。
4. 黄酮类异黄酮（Isoflavones）：如大豆异黄酮（Genistein）、大豆黄酮（Daidzein）等，是一类特有于豆科植物中的黄酮类化合物，具有雌激素样活性和抗氧化活性。
5. 黄酮类黄酮酶抑制剂（Flavonoid enzyme inhibitors）：如橙皮素（Quercetin）、杂黄酮（Luteolin）等，具有抑制多种酶活性的作用，如酪氨酸酶、脂氧合酶等。
以上是黄酮类化合物的一些常见分类，具体的分类还有很多细分的类别，根据其结构和功能的差异而来。
黄酮类化合物黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连结而成的一系列化合物黄酮类化合物结构中常连接有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等官能团。
此外，它还常与糖结合成苷。
多数科学家认为黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生的。
经同位素标记实验证明了A环来自于三个丙二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A[1]。
1、分类：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类：黄酮类(flavones)、黄酮醇(flavonol)、二氢黄酮类(flavonones)、二氢黄酮醇类(flavanonol)、花色素类(anthocyanidins)、黄烷-3，4二醇类(flavan-3,4-diols)、双苯吡酮类(xanthones)、查尔酮(chalcones)和双黄酮类(biflavonoids)等十五种。
另外，还有一些黄酮类化合物的结构很复杂，其中包括榕碱及异榕碱等生物碱型黄酮。
2、理化性质：天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同可以组成各种各样黄酮苷类。
组成黄酮苷的糖类包括单糖、双糖、三糖和酰化糖。
黄酮苷固体为无定形粉末，其余黄酮类化合物多为结晶性固体。
黄酮类化合物不同的颜色为天然色素家族添加了更多色彩。
这是由于其母核内形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。
黄酮苷一般易溶于水、乙醇、甲醇等级性强的溶剂中；但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。
糖链越长则水溶度越大。
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性。
酸性强弱因酚羟基数目、位置而异。
3、显色：1.盐酸-镁粉（或锌粉）反应为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应，反应机理现在认为是因为生成了阳碳离子缘故[1]。
2.四氢硼钠（NaBH4）是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂，产生红～紫色。
第七章 黄酮类化合物黄酮类化合物（flavonoids ）是广泛存在于自然界的一大类化合物，大多具有颜色。
这一类化合物主要存在于双子叶植物和裸子植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中较少见。
此类化合物在植物体中大部分与糖结合成苷，一部分以游离状态存在。
黄酮类化合物有多方面的生物活性。
例如在心血管系统方面，槐米中的芸香苷和陈皮中的橙皮苷等成分有调节血管通透性和维生素P 样作用，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助药物；银杏中的银杏黄酮、葛根中的葛根素等成分有明显的扩张冠状动脉作用。
在抗肝脏毒方面，水飞蓟素有护肝的作用，可用作治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。
在抗菌作用方面，黄芩中的黄芩苷、黄芩素等成分有一定程度的抗菌作用。
此外，黄酮类化合物在镇咳、祛痰、解痉等方面也有一定治疗作用。
因此黄酮类化合物是天然药物中的一类重要的有效成分。
第一节 黄酮类化合物的结构与分类以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个苯环（A 环与B 环）通过中央三碳链相互连接而成，具有6C-3C-6C 基本骨架的一系列化合物。
OOOOH12345678A BC1/2/3/4/5/6/根据中央三碳链的氧化程度、三碳链是否成环及B 环连接位置等特点，可将黄酮类化合物进行分类（表7-1）。
色原酮(苯并-γ-吡喃酮) 2-苯基色原酮(黄酮)黄酮类化合物多为上述基本母核的衍生物，在A环和B环上常有羟基、甲氧基、异戊烯基等取代基。
组成苷的糖类常有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-木糖及D-葡萄糖醛酸等。
也有双糖和三糖，如芸香糖、龙胆二糖、龙胆三糖等。
糖多结合在C3、C5、C7位，其它位置也有连接。
下面将黄酮类化合物的主要类型举例如下：一、黄酮和黄酮醇类基本结构：OR O R=H 黄酮R=OH 黄酮醇OOOHOH HOOOOHOH OH OHOH芹菜素 槲皮素二、二氢黄酮和二氢黄酮醇类基本结构：OROOOOCH 3OH OHOO OH OH OHCH 2O OHOH OHCH 3OOOOHOH OHOHOH橙皮苷 二氢槲皮素三、查尔酮类这类化合物的主要特点是C 环未成环，其定位也与其他黄酮不同。
查尔酮的2′- 羟基衍生物与二氢黄酮互为异构体，二者可以相互转化，在酸的作用下转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查尔酮。
OO OHO-二氢黄酮 2′-羟基查尔酮红花中含红花苷、新红花苷和醌式红花苷。
开花初期，红花中主要含无色的新红花苷，故花冠呈淡黄色；开花中期花中主要含黄色的红花苷，故花冠呈深黄色；开花后期由于植物体中酶的作用，红花苷氧化成红色的醌式红花苷，故花冠呈红色。
OOHOHO HO O glcOHOHOHO HOO glcOOHOO HOO glc异构化氧化酶SO 新红花苷（无色） 红花苷（黄色） 醌式红花苷（红色）R=H 二氢黄酮 R=OH 二氢黄酮醇四、异黄酮类此类化合物与黄酮和黄酮醇类的区别是B 环连接在C 3位OOR 3R 1R 2OO大豆素 R 1=R 2=R 3=H大豆苷 R 1=R 3=H R2=glc 葛根素 R 2=R 3=H R1=glc五、花色素和黄烷醇类花色素是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物，是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。
黄烷醇类生源上主要是由二氢黄酮醇类还原而来，结构中已没有羰基。
黄烷-3-醇衍生物又称为儿茶素类，大多是缩合鞣质的前体物。
OHOOHOHR 2R 1OH+飞燕草素R 1=R 2=OH （+）儿茶素矢车菊素R 1=OH R 2=H 天竺葵素R 1=R 2=H六、双黄酮类这类化合物多存在于裸子植物，尤以松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。
如具有降压和扩张冠状动脉作用的银杏双黄酮类，即属此类成分。
OOHCH 3OOCH 3OOHOH HOOO银杏素第二节 黄酮类化合物的理化性质一、性状黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定形粉末。
除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇类具有旋光性外，其余则无旋光性。
黄酮苷由于引入了糖分子，故有旋光性，且多为左旋。
黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代位置有关。
色原酮部分是无色的，当2位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排、使共轭链延长而表现颜色。
在7-位或4′-位引入供电子基，则促进电子转移、重排，而使化合物的颜色加深。
但在其他位引入这些助色团，则对颜色的影响较小。
一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色，查耳酮显黄～橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类不显色和显微黄色。
花色素及其苷元的颜色随pH值不同而改变，一般显红（pH<7）、紫（pH =8.5）、蓝（pH >8.5）等颜色。
二、溶解性一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液。
其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子间排列相对不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，故溶解度稍大。
至于花色素苷元类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，在水中溶解度较大。
游离苷元中引入羟基，将增加其在水中的溶解度；而羟基经甲基化后，脂溶性增加，在有机溶剂中的溶解度增加。
黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，可溶于乙酸乙酯，难溶或不溶于苯、乙醚、氯仿等有机溶剂中。
苷分子中糖基的数目和结合的位置，对溶解度亦有一定影响，一般多糖苷的水溶性大于单糖苷。
三、酸碱性（一）酸性黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶中。
第三节黄酮类化合物的提取与分离一、提取黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，一般多以苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多以游离苷元形式存在。
黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查耳酮等），一般可用乙醇、甲醇、丙酮、醋酸乙酯、水或某些极性较大的混合溶剂如甲醇－水（1∶1）进行提取。
一些多糖苷类则可以用沸水提取。
在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（如0.1％盐酸）。
但提取其它黄酮苷类成分时，则应当慎用，以免发生水解反应。
为了避免在提取过程中黄酮苷类发生水解，常按一般提取苷的方法事先破坏酶的活性。
大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如氯仿、乙醚、醋酸乙酯等提取，对多甲氧基黄酮的游离苷元，可用苯进行提取。
（一）醇提取法乙醇或甲醇是最常用的提取溶剂，黄酮苷及其苷元均可溶于其中。
一般用60%左右的稀醇提取黄酮苷类，90%～95%的浓醇提取黄酮苷元。
（二）水提取法黄酮苷类具有亲水性，可用热水提取，如从槐花米中提取芸香苷。
如果提取液中含较多多糖、蛋白质等杂质，可将水提取液浓缩后加入多倍量的浓醇，即水提醇沉法将其沉淀除去。
（三）碱溶酸沉法利用黄酮类化合物多具有酚羟基，易溶于碱水，而难溶于酸水的性质，用碱水提取后，再加酸使其酸化，黄酮类化合物即可沉淀析出。
须指出的是，所用的碱水浓度不宜过高，以免在强碱条件下，尤其是在加热时破坏黄酮类化合物的母核。
常用的碱水有石灰水溶液、5%碳酸钠溶液及稀氢氧化钠溶液等。
在加酸酸化时，酸性也不宜太强，以免生成 盐二、黄芩中的黄酮类化合物黄芩为唇行科植物黄芩Scutellaria baicalensis 的根。
具有清热燥湿、泻火解毒、止血、安胎的功能。
黄芩苷是黄芩的主要有效成分，含量最高（约4.0%~5.2%）。
临床上用于上呼吸道感染、急性扁桃腺炎、急性咽炎、肺炎及痢疾等病。
（一）黄芩苷的结构与性质从黄芩中提取分离得到的黄酮类化合物主要有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素及其苷等。
OOOR OH OH黄芩苷为淡黄色针晶，熔点223℃，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸，易溶于二甲基甲酰胺、吡啶等碱性溶液。
黄芩素易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，微溶于乙醚、氯仿。
黄芩中的黄芩苷在一定温度和湿度下能酶水解生成黄芩素及葡黄芩素 R=H黄芩苷 R=葡萄糖醛酸萄糖醛酸。
黄芩素分子中具有邻三酚羟基，性质不稳定，在空气中易氧化成醌式结构显绿色。
所以在贮藏、加工炮制及提取过程中应注意防止黄芩苷的酶解和氧化。
OOH O O OCOOHH 2OOO H OH OHOHOOOHOHOO黄芩酶黄芩苷（黄色）黄芩素（黄色）醌式结构（绿色）（二）黄芩苷的提取分离黄芩苷具酸性，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可用水提取法，为防止酶解，可用沸水提取。
提取液加酸酸化，使黄芩苷游离析出 。
提取工艺流程如下：。
