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第二章 晶体缺陷

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晶体结构缺陷的类型

晶体结构缺陷的类型

二 按缺陷产生旳原因分类
晶体缺陷
辐照缺陷 杂质缺陷
电荷缺陷 热缺陷 非化学计量缺陷
1. 热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏旳原因所产生 旳空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
面缺陷旳取向及分布与材料旳断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间旳过渡界面。因为相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处旳原子排列与晶内不同， 它们因同步受到相邻两侧晶粒不同位向旳综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向旳折衷位置旳排列，这就形 成了晶体中旳主要旳面缺陷。
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitiallids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
本章主要内容：
§2.1 晶体构造缺陷旳类型 §2. 2 点缺陷 §2.3 线缺陷 §2.4 面缺陷 §2.5 固溶体 §2.6 非化学计量化合物

第二章 化学腐蚀法检测晶体缺陷

第二章 化学腐蚀法检测晶体缺陷


而许多空位聚集成团，当它蹋蹦时形成位错圈时，可以 用化学腐蚀法或透射电子显微镜观察。

2、填隙原子（自间隙原子）：晶体中的原子由于热运动或 辐射离开平衡位置跑到晶格的空隙中，这样的原子称为填隙 原子。如图所示：
图 2-3-2 弗仑克尔缺陷



填隙原子存在的方式： （1）与空位结合而消失。 （2）聚集成团形成间隙性位错圈。 （3）在生长界面附近凝聚形成微缺陷。
图 2-3-12 位错的攀移

6、位错的显示：通过化学腐蚀法显示晶体的位错，不同的 晶面上缺陷的腐蚀坑不同。如图所示：
（111）晶面
（110）晶面 图 2-3-12 刃位错的腐蚀坑图 像


3、半导体晶体的电化学腐蚀机理:
利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表面构成了 微电池，由于微电池的电化学作用使晶体表面受到腐蚀，其 实质是一种氧化还原反应。
（1）在HNO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：

Si 2 H 2O 2 p SiO2 4 H 2e SiO2 6 HF H 2 SiF6 2 H 2O
正极：

HNO3 3H NO 2H2O 3 p

总反应：
3Si 4HNO3 18HF 3H2 SiF6 4NO 8H2O

无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢 正极：
2H 2e H 2
注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度
（2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
第2章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用 腐蚀剂 2.2 半导体单晶体的缺陷 2.3 硅单晶位错的检测 2.4 单晶硅中漩涡缺陷的检测 2.5 化学工艺中的安全知识 2.6 金相显微镜简介

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷
26
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道

材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件

材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子 可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高， 在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量 的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐 照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显 著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。

第二章 晶体缺陷

第二章 晶体缺陷
2G ⎛ 2πW ⎞ τp = ⋅ exp⎜ − ⎟ (1 − v) b ⎠ ⎝
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序

第二章晶体缺陷

第二章晶体缺陷

(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C

n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)

Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74

( E'V S'V
e kT k
)

A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷

第二章-晶体缺陷

第二章-晶体缺陷

第二章晶体缺陷P2问题空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。

空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。

一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。

相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。

答：①增大②随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。

-——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量问题溶质原子尽管造成局部的排列偏离，但并不把它算为点缺陷，为什么？答：由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知，溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小，因此不把它算为点缺陷。

问题图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。

假定(b)图中黑原子半径比白的小5％，而(c)图中大5％，问那种情况下基体内的应变能更大些？为什么？答：（b）图中应变能更大。

①（a）图中，周围白原子点阵常数变大，呈现拉伸状态。

（b）图中，周围白原子点阵常数变小，呈现压缩状态。

②由右结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称。

产生相同的形变，压缩引起的应变能更大。

所以(b)图中应变能更大。

P4问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al 2O 3溶入MgO 晶体，由于Al 离子是+3价，，而Mg 离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。

问题 图2－3(a)的画法有些问题。

更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。

为什么成对的画法更好些？答：因为①正、负电中心成对出现的时候，可以抵消一点局部电中性的无法满足。

第二章 金属晶体的缺陷

第二章 金属晶体的缺陷
主要内容
2.1 点缺陷 2.2 位错的基本概念 2.3 位错的运动 2.4 位错的弹性性质 2.5 实际晶体结构中的位错 2.6 位错源和位错增殖 2.7 位错的实际观测 2.8 金属界面
引言
实际晶体中，或多或少地存在偏离理想结构 的区域， 此即为：晶体缺陷。
1.点缺陷：空位、间隙原子、溶质原子。 2.线缺陷：位错。 3.面缺陷：晶界、相界 、孪晶界、堆垛层错。
N N n
C
n
u S f
e kT k
u
Ae kT
N
Sf
式中 A e k 是由振动熵决定的系数，一般估计在1~10之间。
对于间隙原子也可用同样方法求得类似公式。
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。
点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。
空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。
用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。
由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
（2-1）
Sc k ln N(N 1)...(N n 2)(N n 1) N !
n!
(N n)!n!
SC
k
ln
(N
N! n)!n!
代入（2-1）得：
N! F nuv nTS f kT ln (N n)!n!
图2-8 图2-9
2）螺型位错：当螺型位错移过整个晶体后，在晶体表面 形成的滑移台阶宽度也等于柏氏矢量，其结果与刃型 位错是完全一样的。但它不像刃型位错那样有确定的 滑移面，而可以在通过位错线的任何原子平面上滑移。
图2-10
3）混合型位错
图2-11
图2-12

晶体缺陷【材料科学基础】

晶体缺陷【材料科学基础】

5
6
3.点缺陷的形成
晶体点阵中的原子以其平衡结点为中心不停地进 行热振动。随温度升高，振幅增大，振动频率也 增大。 晶体内原子的热振动能量不相同，存在能量起伏。 某些原子振动的能量高到足以克服周围原子的束 缚时，它们将有可能脱离原来的平衡位置，迁移 到一个新的位置，在原来的平衡位置上留下空位。 温度越高，原子脱位的几率越大。

7
离位原子的去处： ¾ 离位原子迁移至表面或晶界时形成的空位— —肖脱基空位； ¾ 离位原子迁移至点阵间隙处所形成的空位— —弗兰克空位； ¾ 离位原子迁移其它空位中，使空位发生移 位，不增加空位数目。

8
4.点缺陷导致一定范围内弹性畸变和能量增加
9
5.空位和间隙原子的形成与温度密切相关： 随温度升高，点缺陷数目增加，称为热缺陷。 6.高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可 产生点缺陷 （点缺陷并非都通过原子的热 振动产生）。
第二章 晶体缺陷
1
引言： 完整晶体：原子规则地存在于应在的位置上。 晶体缺陷：实际晶体中偏离理想结构的区域。
2
晶体缺陷分类（按几何特征分）：
点缺陷（零维缺陷），在三维空间的各个方向上尺 寸都很小的缺陷。如：空位、间隙原子、杂质、溶 质原子等。 线缺陷（一维缺陷），在一个方向上尺寸较大，另 两个方向上尺寸较小。如：位错。 面缺陷（二维缺陷），在两个方向上尺寸较大，在 另一个方向上尺寸较小。如：晶体表面、晶界、相 界、孪晶界、堆垛层错等。

位错的观察
18
早期对位错观察的例子：
位错的电子显微镜观察 的例子：
氟化锂表面浸蚀出的位错露头 的浸蚀坑
锗晶体中位错的电子显微镜图象
19
GaN晶体中刃位错的高分辨电子显微像

材料科学基础第二章晶体缺陷

材料科学基础第二章晶体缺陷

金属 Al Ag Cu
α-Fe
Mg
理论切应力
3830 3980 6480 11000 2630
实验值
0.786 0.372 0.490 2.75 0.393
切变模量 24400 25000 40700 68950 16400
21
dislocation
一 般 金 属 的 G=104~105MPa, 理论剪切强 度应为103~104MPa，实际只有1~10MPa 理论强度比实测值大1000倍以上！！ 1934年Taylor, Polanyi和Orowan几乎同 时提出晶体中存在易动的缺陷－位错， 借助于位错运动实现塑性变形。
12
设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位， 与无空位晶体相比：
ΔF=n·ΔEV-T·ΔS
ΔS=ΔSC+n·ΔSV
n个空位引入，可能的原子排列方式：Wc

(N
N! n)!n!
利用玻尔兹曼关系SC=k·lnWC，并利用Stiring公式
令： (F ) 0
n T
13.00
12.75
12.50
12.25
Fe的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
Tem perature / oC
17
2.2位错的基本概念 (1)位错理论产生强化材料的重要手段，但是对于变形的微观过 程、加工硬化等尚不能解释。 滑移带现象。当时，普遍认为金属塑性变形是 晶体刚性滑移的结果，滑移面两侧的晶体借助 于刚性滑动实现变形。 1926年弗兰克尔从刚性模型出发，估计了晶 体的理论强度。

第二章 晶体缺陷(Defect of the crystals

第二章 晶体缺陷(Defect of the crystals

晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
2.1.1 点缺陷的类型及形成 1. 空位
热力学使平衡原子跳至三个去处： 热力学使平衡原子跳至三个去处： 外表面 ①跳至 跳至 晶体表面 →肖脱基空位 肖脱基空位 晶界 ②跳至晶格间隙中形成间隙 原子→弗兰克尔空位 原子 弗兰克尔空位 跳至其它空位处→不产生多余空位 ③跳至其它空位处 不产生多余空位 空位处： 空位处：晶格负畸变
长度达几百—几万个原子间距， 长度达几百 几万个原子间距，宽度 几万个原子间距 线缺陷。 为几个原子间距 —— 线缺陷。
它是极其重要的晶体缺陷。 它是极其重要的晶体缺陷。影响 材料强度 塑性变形、 固态相变。 塑性变形、断裂扩散 、固态相变。
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.2线缺陷（位错） 线缺陷（位错）
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
2.1.1 点缺陷的类型及形成
3. 置换原子 占据晶格结点的异类原子， 中溶有Mn、 、 占据晶格结点的异类原子，如：Fe中溶有 、Si、Cr… 中溶有 正畸变 晶格 负畸变
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ）
实际金属是多晶体，晶体内部存在晶格缺陷。 实际金属是多晶体，晶体内部存在晶格缺陷。 点缺陷 点缺陷 线缺陷 线缺陷 面缺陷 面缺陷
这些缺陷影响材料性能。 这些缺陷影响材料性能。
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1efect of the crystals） ） 2.2线缺陷（位错） 2.2.1位错的基本理论 线缺陷（位错）

材料科学基础-5

材料科学基础-5
（2）若数条位错线相交于一点，则指向结点的各位 错线的柏氏矢量之和应等于离开节点的各位错线的柏 氏矢量之和。
（3）位错线不可能中断于晶体内部，这种性质称为位 错的连续性。
• 利用柏氏矢量b与位错线t的关系，可判定 位错类型。 若 b∥t 则为螺型位错。 若 b⊥t 为刃型位错。 若既不垂直也不平行，为混合型位错
位错线
正刃型位错
负刃型位错
刃型位错的结构特点：
• 刃型位错有一个多余半原子面。一般把多余半原子面在滑 移面以上者，称为正刃型位错，以“”号标示；反之， 则为负刃型位错，以“”号标示。刃型位错的正、负之 分只具相对意义，而无本质区别。 • 刃型位错线与形成位错的晶体滑移矢量和滑移方向垂直。 • 刃型位错是以位错线为中心轴、半径为23个原子间距的
刃型 位错
螺型 位错 混合 位错
⊥位错线
∥位错线
⊥位错线本身 与b一致
⊥位错线本身 与b一致
与b一致 唯一 确定 与b一致 多个 与b一致
成角度
⊥位错线本身 与b一致
（1） 可以通过柏氏矢量和位错线的关系来判断位错 特征。b⊥t时为刃型位错，b∥t为螺型位错，对于混合 型位错，b和t的角度在0°和90°。
练习2 晶面上有一位错环，确定其柏氏矢量，该位错环在切应 力作用下将如何运动？
2.2.4 运动位错的交割
• 当位错在其滑移面上滑移时，会与穿过滑移面的 其他位错相遇。当外力足够大时，两个相遇的位 错便会交叉通过，继续向前滑移。位错间交叉通 过的行为即称为位错交割。
• 发生位错交割后，位错线常常变成折线，即形成 折线线段。此扭折线段在位错滑移过程中可以消 失，则为位错扭折，如果位错滑移过程中不能消 失，就称为位错割阶。
混合位错示意图

晶体结构与缺陷

晶体结构与缺陷

• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算

第二章 晶体的缺陷

第二章 晶体的缺陷

1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
精品课件！
精品课件！
(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate

•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷

56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。

实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。

结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。

晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。

因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。

这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。

60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。

点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。

点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。

但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。

也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。

第二章 晶体中的点缺陷2

第二章 晶体中的点缺陷2

[VNa ][VCl ][ Na ][Cl ] K S S [ Na ][Cl ][VNa ][VCl ]
∵ [Na+S]=[VNaS] [Cl-S]=[VClS] ∴ K=[VNa][VCl]/[Na+][Cl-]
S
S
令完整晶体中Na+(或Cl-)离子格位总数(实际Na++空位数)为N, nV为实际晶体中Na+(或Cl-)空位数，即Schottky缺陷数目。
U1-xUxO2[Oi”]x
缺陷有：Oi” UU••
2.8 点缺陷的缔合
KCl中含少量CaCl2 K1-2xCaxCl
K ' K
点缺陷 Cak
X
.
Vk’
Ca +V (Ca K VK ) +E
相互作用能 E=q2/εr
ε: 静介电常数
q: 电子电荷 r: 距离
缔合缺陷吸收一定波长的光形成颜色，这个缔合缺陷 叫色中心(色心) 。
第二章 晶体中的点缺陷
本征缺陷
点缺陷 杂质缺陷
错位 空位 填隙 填隙 取代
2.1 缺陷的符号
克罗格（krogar）—文克(vink)符号
Aab
A：缺陷的名称 a：缺陷的位置 b：缺陷的有效电荷 缺陷的名称（A） 空位: V 杂质: 杂质原子符号 错位: 错位原子符号 点缺陷的位置（a） 元素符号表示所在原子的位置、i 表示间隙
ZnS:Ag
2.5.2 间隙缺陷
a. 阳离子型间隙原子倾向于释放电子形成施主（n型） ， · × 例：Ge:Li Lii ( Lii +e ) ZnO:Zn Zni× (
， ， ·· · Zn +2e 或Zn +e )
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应变能的高低，故其量纲为 J / m。
2-2 位错
W Gb2 R ln 螺型位错的应变能为： W螺 L 4 r0 Gb2 R 刃型位错的应变能为： W刃 ln 4 (1 v) r0
混合位错的应变能为： W混 W刃 (1 vcos 2 ) 位错应变能的统一表达式为： W Gb2
2-2 位错
（三）柏氏矢量的守恒性及其物理意义 1. 柏氏矢量的守恒性 不论所做柏氏回路的大小、形状、位置如何变化， 怎样任意扩大、缩小或移动，只要它不与其他位错线 相交，对给定的位错所确定的柏氏矢量是一定的。
一定位错的柏氏矢量是固定不变的，这一特性叫
做柏氏矢量的守恒性。
2-2 位错
2. 柏氏矢量守恒性的推论 1) 同一条位错线上各点处的柏氏矢量均相同。 2) 若数条位错线相交于一点（称为位错结点），则指向 结点的各位错线的柏氏矢量之和应等于离开结点的各位错线 的柏氏矢量之和。
2-2 位错
思考题： 1. 指出刃型位错与螺型位错在结构方面的不
同之处。
2. 一个环形位错能否各部分均为刃型位错或
螺型位错？为什么？
2-2 位错
三、位错的滑移与攀移
位错的运动方式有两种最基本形式，即滑移和攀移。 （一）位错的滑移
1. 有关概念
（1）位错滑移：位错沿着由位错线和柏氏矢量所决定 的面的运动。
约为1~10 MPa
2-2 位错
晶体滑移与位错的形成
晶体的滑移过程
a—未滑移; b—滑移中
已滑移区与未滑移区的界限，即定义为位错。
2-2 位错
（二）两种基本位错 根据位错的几何结构
特征可分为两种基本类型
即刃型位错和螺型位错。 1. 刃型位错 （1）结构模型
2-2 位错
刃型位错的原子模型
刃型位错线
xy
xz
x( x 2 y 2 ) yz D 2 ( x y 2 )2 zx yz zy 0
2-2 位错
（二）位错的应变能
位错在周围晶体中引起畸变，使晶体产生畸变能，这 部分能量称为位错的能量。 位错的能量包括中心区域错排能以及位错中心区域以 外部分的应变能，而中心区域错排能大约只占位错总能量 的1/15～1/10，故通常忽略不计。 一般地，以单位长度的位错所具有的能量来度量位错
（2）位错的滑移面
可滑移面：平行于位错线和柏氏矢量的面。 易滑移面：晶体的最密晶面。
2-2 位错
2. 位错的滑移机制和实质 （1）滑移机制
（2）位错滑移的实质：已滑移区的扩大或缩小
2-2 位错
3. 位错的滑移方向 位错线的法线方向（垂直于位错线的方向）。 4. 位错滑移与晶体滑移
刃型位错的滑移与晶体滑移
刃型位错的攀移 a — 正攀移; b — 未攀移; c — 负攀移
2-2 位错
3. 位错攀移的实质 多余半原子面面积的扩大或缩小。 4. 影响位错攀移的因素 （1）作用于刃型位错多余半原子面上的正应力： 有助于刃型位错的攀移。
（2）温度：
高温有助于刃型位错的攀移。
2-2 位错
思考题： 1. 面心立方晶体中（111）晶面上的螺型位错
高能粒子（如中子、质子、粒子等）辐照
冷变形加工
2-1 点缺陷
三、点缺陷的迁移 （一）点缺陷的迁移 间隙原子的迁移是由一个间隙位置到另一个间隙位置 空位的迁移是由空位与周围结点位置原子换位实现的 （二）点缺陷的迁移激活能
点缺陷迁移时所需克服的能垒
（三）点缺陷的复合 间隙原子和空位在迁移过程中相遇时将同时消失
r r zr rz 0
rr zz 0
2-2 位错
4. 刃型位错的应力场
（1）弹性连续介质模型 将一个圆管的一侧沿轴向切 开，使两个切面沿圆管径向滑移 一个柏氏矢量b，再焊合起来， 即对应着一个以位错线为Z 轴、 Z-Y 平面为多余半原子面、Z-X
平面为滑移面的刃型位错。
2-2 位错
（2）刃型位错应力场的数学表达式 直角坐标系下：
y (3x 2 y 2 ) xx D 2 ( x y 2 )2 y( x2 y 2 ) yy D 2 Gb ( x y 2 )2 其中：D 2 (1 v ) zz v( xx yy )
（二）间隙原子及其特征与形成途径
间隙原子及其特征
2-1 点缺陷
a 晶体中间隙原子的形成
b
a—与弗仑克尔空位同时形成; b—表面原子直接进入间隙位置
2-1 点缺陷
（三）置换原子及其特征与形成途径
a 置换原子及其特征
b
a—置换原子半径较大时; b—置换原子半径较小时
2-1 点缺陷
（四）点缺陷的形成能
2-2 位错
扭折线段：为一段位错。 扭折：随原位错滑移可消失。 割阶：随原位错滑移不可消失。 可动割阶（滑移割阶） 不动割阶（攀移割阶）
交割后 交割前
2-2 位错
（二）几种典型的位错交割 1. 位错交割的分析方法
1）位错被交割后是否形成扭折线段？ 被交割位错是否变成折线 2）扭折线段是扭折还是割阶？ 扭折线段的滑移面与被交割位错的滑移面重合为扭折， 不重合（通常呈垂直关系）则为割阶 3）割阶是可动割阶还是不动割阶？ 割阶的滑移方向与被交割位错的滑移方向平行为可动 割阶，不平行（通常呈垂直关系）则为不动割阶
（1）弹性连续介质模型 将一个圆管的一侧沿轴向 切开，然后使被切开的晶面相 对上、下滑动一个柏氏矢量b， 再焊合起来，即对应着一个以 Z 轴（圆管中心轴线）为位错
线、柏氏矢量为b的螺型位错。
2-2 位错
（2）螺型位错应力场的数学表达式 圆柱坐标系下：
z z G z
Gb 2 r
2-2 位错
2. 应力分量 介质中任一点的应力状态，可以通过该点的一个小体元 （直角坐标系下为小立方体、圆柱坐标系下为小切块）表示 出来。 作用于小体元的每个面上的应力分量有两种：
与体元表面（或应力作用面）垂直的应力为正应力；
与体元表面平行的应力为切应力。
2-2 位错
2-2 位错
3. 螺型位错的应力场
2-2 位错
刃型位错柏氏矢量的确定 o y
x
a—实际晶体的柏氏回路
b—完整晶体的相应回路
2-2 位错
螺型位错柏氏矢量的确定
a—实际晶体的柏氏回路
b—完整晶体的相应回路
2-2 位错
（二）柏氏矢量的表示方法 1. 柏氏矢量的表示方法
a b [uvw] n
2. 位错强度
a b u2 v 2 w 2 n
第二章 晶体缺陷
概述
晶体缺陷的概念：晶体中的不完整区域 晶体缺陷的种类：按照其空间几何特征，晶体缺陷 可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷
50μm
2-1 点缺陷
一、点缺陷的种类及形成
（一）空位及其特征与形成途径
空位及其特征
2-1 点缺陷
a 晶体中空位的形成
b
a—肖脱基空位; b—弗仑克尔空位
2-1 点缺陷
2-2 位错
（2）结构特点 1）刃型位错有一个多余半原子面。 2）刃型位错线与形成位错的晶体滑移矢量垂直。
3）刃型位错是以位错线为中心轴半径为2~3个原子间
距的一个圆筒状区域。 4）刃型位错有正、负之分。
2-2 位错
2. 螺型位错 （1）结构模型
2-2 位错
螺型位错线附近上、下两层原子面间原子移动情况
1 b 1 10 在滑移过程中受阻时，将通过交滑移 2
转移到哪一个{111}晶面上继续滑移？为什么？
2. 何谓位错滑移与攀移？其实质各是什么？
2-2 位错
四、位错的交割
（一）基本概念 林位错：穿过某一晶面S的所有位错即称为S面的 林位错。 位错交割：位错间交叉通过的行为。 交割位错 被交割位错（原位错）
2-1 点缺陷
思考题： 1. 按空间几何特征，晶体缺陷共分为几种类
型？列举出每种类型晶体缺陷的具体实例。
2. 何谓点缺陷的热力学平衡性？
2-2 位错
一、位错的基本类型和特征
（一）位错理论的提出
晶体的理论切变强度
约为 G / 30 G为切变弹性模量 （103~ 104 MPa） 晶体的实际切变强度
（一）点缺陷的热力学平衡性
根据 G U TS ，晶体中空位和间隙原子等点缺陷的存
在，一方面会导致晶体的内能升高，使晶体的自由能增加，但 另一方面也增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子 的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体的熵值增大， 晶体的自由能降低。一定温度下，当空位或间隙原子达到一定
2-2 位错
（三）带割阶的螺型位错运动 1. 带小割阶的螺型位错运动 割阶高度为1~2个原子间距
B b O O
A
2-2 位错
2. 带中等尺寸割阶的螺型位错运动 割阶高度为几个~20个原子间距
D b
P P b P
D
O
O
O
C
C
2-2 位错
3. 带大割阶的螺型位错运动 割阶高度为20~30个原子间距
形成空位或间隙原子等点缺陷时，其周围区域的原子 偏离平衡位置必然使晶体能量变高，这种由点阵畸变造成 的能量增加称为畸变能。 形成点缺陷时，还将导致电子运动状态发生变化而使
晶体能量升高，这种能量增加称为电子能。
形成一个空位或间隙原子所需提供的能量，称为空位 形成能或间隙原子形成能。
2-1 点缺陷
二、点缺陷的热力学平衡性及其平衡浓度
3) 位错线不可能中断于晶体内部。即位错在晶体内部或
自成一个闭合的位错环，或与其他位错相交于一个结点，
或贯穿整个晶体而终止于晶体表面。
2-2 位错
3. 柏氏矢量的物理意义