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统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
第二章 均匀物质的热力学性质习题2.1温度维持为25℃, 压强在0至1000p n 之间，测得水的实验数据如下：（TV∂∂）p =(4.5×10-3+1.4×10-6P)cm 3·mol -1·k -1 若在25度的恒温下将温水从1p n 加压到1000p n , 求水的熵增和从外界吸收的热量。
解：利用麦氏关系：p T V )(∂∂ =-T pS )(∂∂ 求熵增∆S ; 从而∆Q = T ∆S ,∆S =-0.572Jmol -1·k -1Q =-157J ·mol -1习题 2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。
解：由题意得： )()(V f T V k p +=。
因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0据麦氏关系(2.2.3)式得: T V S )(∂∂ =V Tp)(∂∂ =k (V ) (k (V )>0) ⎰+=⇒);()(T g dV V k S由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是⎰>0)(dV V k⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高。
习题 2.3[2.2*作业]设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。
解： dV P V S T dT T S T PdV V T TdS dU T V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-=),(P T P T P V S T V U VT T -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∴麦氏关系将T V f P )(= 代入上式子得P T P T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∴0)()(=-=V Tf V Tf 得证。
习题2.4求证：(ⅰ) H P S )(∂∂ <0 (ⅱ) U VS)(∂∂ >0 证: 由式(2.1.2)得： V d P T d S dH +=等H 过程:H H VdP TdS )()(-=⇒（P S ∂∂）H =-TV<0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=dV TpdU T dS +=⇒1;⇒（VS∂∂）U =T p >0.习题2.5已知 T V U )(∂∂ =0 , 求证 T pU)(∂∂=0。
第三章 单元系的相变习题3.3试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p SV T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p 正数于是： SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0=P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=SV p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：1p dT U L T dp ⎛⎫∆=-⋅ ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
统计热力学课件1. 引言统计热力学是热力学的一个分支领域，它通过统计方法来研究物质的宏观性质。
统计热力学在物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
本课件将介绍统计热力学的基本概念和主要内容。
2. 统计热力学基本概念2.1 系综统计热力学的基本概念之一是系综（Ensemble）。
系综是指一个包含一组相同物理性质的系统的集合。
常见的系综有微正则系综、正则系综、巨正则系综等。
2.2 平衡态在统计热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变或在长时间内保持不变的状态。
平衡态的性质可以通过统计平均值来描述。
2.3 统计力学统计力学是统计热力学的基本方法，它通过建立系统与外界的相互作用关系，研究宏观性质与微观粒子运动规律之间的关系。
统计力学的核心是概率论和统计学的应用。
3. 统计热力学的主要内容3.1 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是统计热力学中最基本的分布函数之一，它描述了自由粒子在一定温度下的分布状态。
3.2 能量与熵能量和熵是统计热力学中两个重要的物理量。
能量是系统状态的核心属性，熵则是系统的无序程度。
统计热力学通过研究能量和熵的关系来揭示物质的宏观行为。
3.3 统计平均值统计平均值是描述系统平衡态性质的基本指标，例如内能、熵等。
通过对系统微观状态进行统计，可以得到系统宏观性质的平均值，从而揭示系统的宏观行为。
3.4 相变与临界现象相变和临界现象是统计热力学的一个重要研究内容。
相变是指物质在一定条件下从一个相向另一个相的转变。
临界现象则是相变过程中出现的特殊现象，例如临界点和临界指数等。
4. 应用领域4.1 物理学在物理学领域，统计热力学被广泛应用于凝聚态物理、磁学、高能物理等研究中。
例如，统计热力学可以用来解释物质的相变行为、电磁波的统计行为等。
4.2 化学在化学领域，统计热力学可以用来研究化学平衡、化学反应速率等问题。
例如，通过统计方法可以计算出化学反应的平衡常数和反应速率常数。
4.3 生物学统计热力学在生物学领域的应用越来越广泛。
统计热力学摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。
统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。
统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。
统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。
随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。
关键词：统计热力学微观经典热力学Statistical ThermodynamicAbstract：Statistical thermodynamic applies statistical mechanics method to study the thermodynamic properties of balance system. On the basis of statistical principle, statistical thermodynamic starts from internal system of the micro particle properties and structure of data in view of statistics to derive a lot of particle motion statistical average results, thus obtains the macroscopic properties. Statistical mechanic makes the thermal movement of the macroscopic phenomena and microscopic mechanism connected, providing a mathematical proof to the classical thermodynamic of phenomenological theory. For the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic will be more widely used in engineering.Key words：statistical thermodynamic microscopic classical thermodynamics1 序论热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度[1-3]。
从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映[4]。
人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足[5-6]。
统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。
统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）[7-8]。
2 统计热力学2.1 统计力学的发展历程统计力学产生于经典分子运动论。
麦克斯韦(James Clerk Maxwell，1831—1879) 通常被认为是统计力学理论的奠基人。
他率先开始寻找热力学系统的微观处理方法(表征为统计力学特性)和唯象处理方法(表征为热力学特性)之间的联系。
1860年麦克斯韦题为《对气体运动论的解释》的论文，第一次提出了统计力学的基本思想。
1867年麦克斯韦引入了“统计力学”这个术语[9]。
1898年玻耳兹曼(Ludwig Edward Boltzmann 1844--1906)完成的《气体理论讲义》，为20世纪近代统计力学的发展奠定了的基础[10]。
1902年吉布斯(Josiah Willard Gibbs1839—1903)发表《统计力学》一书，建立了“统计系统”(Statistical Ensemble)概念，提出了一种全新的研究视点，给统计力学的研究带开辟了一个新的天地[10]。
1924年量子力学的出现，所用的统计方法也随之有了新的发展，产生了类似费米一狄拉克统计等的新统计方法[11-14]。
随着时间的流逝，麦克斯韦所开创的事业得到了迅速的发展。
近几年计算机科学的快速发展极大的促进了统计力学的发展，出现的很多新的统计方法，完善了统计热力学知识体系[15]。
统计热力学是统计力学的一个重要分支,近些年随着统计力学的发展也得到了很大发展。
2.2 统计热力学取得的成果2.2.1 用统计热力学的观点推导气体的热力学性质对单原子气体，双原子气体，线性多原子气体，以及非线性多原子气体，在分析其平动自由度，转动自由度，振动自由度的基础上，研究其配分函数，用统计热力学的理论推导得出的热力学数据，与经典热力学的数据一致，并且更具实际指导意义[16]。
2.2.2 用统计热力学的观点解释原子晶体的热容统计热力学对热容实验结果的解释是它的重大成就之一[17]。
由实验得知，所有原子晶体(如C、Ag)，在温度较高时，其C v→3R(约25J·K·mol-1)，当温度趋于绝对零度时C v→0，低温时C v与T3近似地成正比。
以气体分子运动理论为基础的热容理论对此可作出解释:在晶体点阵上粒子(原子)仅有振动自由度而无平动和转动自由度，属三维振动，各维振动分别有一动能自由度和一势能自由度，按能量均分原理，每一自由度分配有½RT的能量，故C v=3R。
2.2.3 统计热力学估算理想气体反应的平衡常数因化学平衡等温式:中，反应的可由配分函数求得，故应用统计力学方法可自光谱数据估算化学反应的平衡常数[18-19]。
2.2.4 统计热力学对热力学三定律的阐释统计热力学是从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发。
以粒子普遍遵循的力学定律为理论基础;用统计学的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。
统计热力学对经典热力学三定律给出了统计角度的全新解释，揭示了它的微观本质，给了热力学三定律以微观的视野。
并且，统计热力学近年应用于计算机建模，对经典的热力学方程算法进行了优化，给出了很好的结果，精度和准确性都大大提高[20-21]。
热力学第一定律统计角度的解释：+。
从微观的角度来看，系统热力学能变化来源于两个方面:第一方面是，该项表示各能级上的粒子数不变，而能级改变(升高或降低)所引起的系统热力学能的变化;第二方面，该项表示各能级不变，而各能级上的粒子数发生变化所引起的系统热力学能的变化[22]。
热力学第二定律统计角度的解释：S=KlnΩ。
其中K是系数，Ω离域子系统微观状态函数，Ω=（T,V）。
熵增原理可以表示为dΩ≧0。
摘增原理反映了自然界过程总是由概率小的状态自发地朝概率大的状态过渡，达到指定条件下概率最大的状态时为止这一事实[23]。
热力学第三定律统计角度的解释：由定律二得，嫡取决于体系中最概然分布的微观状态数: S=KlnΩ。
随着温度降低，体系中可实现的能级数减少，Ω随之减少，而当温度趋于绝对零度时，若为完整晶体，则其排列方式仅有一种，Ω=1，故S=0, 即完整晶体在绝对零度时嫡值为零[24]。
2.3 统计热力学发展现状用统计热力学方法，在计算机上建立合适的模型，便可以由“微观性质”快速，准确的得到一些“宏观性质”。
随着人们对分子间作用力的认识不断深人和基于统计热力学的分子理论的日益完善，统计热力学处理的对象早已不在局限于像惰性气体或者氢这样的简单分子，而是涉及电解质溶液和离子液体、长链高分子溶液、胶体溶液、生物大分子溶液、聚电解质溶液、亲水亲油分子流体、多分散体系以及多孔材料中的受限空间流体等上述的所有复杂流体。
研究这些复杂流体的物性和相行为，宏观热力学方法已显得力不从心。
而建立在统计热力学和分子科学基础之上，又有实验数据支撑的分子热力学方法已成为研究复杂流体结构和热力学性质的有力工具。
人们仅从流体的微观分子位能函数出发，运用统计力学方法，即可预测流体的热力学性质和相行为。
随着近年来高速电子计算机的普及，构筑于统计热力学基础之上的模拟技术已在化学工程各个研究领域得到广泛的应用[25-26]。
近年来国内外学者在电解质溶液[27]、高分子溶液[28]和生物大分子[29]溶液领域的分子热力学研究成果，取得了三个有代表性的高分子溶液[30-31]模型。
第一个为经典的格子模型:Flory-Huggins方程。
第二个为胞腔模型: Prigogine-Flory-Patterson方程。
第三个为统计缔合流体理论:SAFT方程。
其中SAFT方程自上世纪90年代诞生以来，由于它应用广泛，不但适用于高分子体系，也适用于小分子体系和长链有机物体系，还特别适用于工程上难以处理的极性和缔合体系。
目前SAFT方程已成为热力学领域最重要的方程之一。
国内在统计热力学的工程应用上发展比较迅速,取得了一系列成果，在以上三方面也进展迅速。
比较有代表性的有胡文兵[32]等基于经典的高分子溶液统计热力学理论及Flory的半柔顺链的统计理论提出了可结晶高分子溶液的热力学理论。
于成峰液体内聚能的统计热力学研究[33]柴志宽高分子溶液及混合物的统计热力学研究得到了Flory状态方程理论sanchez 格子流体理论所给出的公式[34]等。
2.4 统计热力学的意义经典热力学仅限于从现象上阐明物质的温度、压力、内能等宏观性质之间的关系[35]，而统计热力学通过配分函数把构成物质的分子排列以及分子间作用力与物质的宏观性质联系起来，以某种合理的方式得知多粒子系统的宏观行为或平均行为。
统计热力学方法在统计原理的基础上，运用力学规律对粒子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。
从而将物质的微观性质(粒子的力学性质)与宏观性质(热力学性质、宏观反应的速率、方向和限度问题)联系起来,揭示了物质运动的本质。
所以统计热力学弥补经典热力学只描述大量粒子总体表现出来的宏观性质及平衡系统中各宏观性质之间的关系，不涉及系统内部粒子的微观性质的缺陷[36]。
统计热力学成为联系物质系统的微观性质与宏观性质的桥梁，也是经典热力学的微观解释和扩展[37]。
同时，统计热力学可以通过机器实验获取异常条件下(如高温、高压及临界点附近)的数据,又可以对数学模型进行检验,并对研究对象微观结构进行解释，扩大了热力学的应用范围[38-40]。
