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统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。
重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。
概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。
从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。
但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。
由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。
统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。
从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。
相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。
对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。
当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。
由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。
同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。
热力学与统计物理学的数值计算方法热力学与统计物理学是研究物质宏观性质和微观粒子行为之间的关系的学科。
在研究过程中，常常需要进行数值计算来解决问题。
本文将介绍热力学与统计物理学中常用的数值计算方法。
一、蒙特卡洛方法蒙特卡洛方法是基于随机数的一种数值计算方法，它通过从给定的概率分布中进行随机抽样来模拟系统的状态。
在热力学与统计物理学中，蒙特卡洛方法常用于模拟粒子系统的热力学性质，如热平衡和相变等。
通过大量的随机抽样，可以得到系统在平衡态时的各种物理量。
二、分子动力学方法分子动力学方法是通过模拟粒子系统中粒子的运动轨迹来计算系统的性质。
它将粒子看作质点，根据经典力学的运动方程来模拟系统的演化过程。
在热力学与统计物理学中，分子动力学方法常用于模拟凝聚态物质的热力学性质和动力学行为。
通过对系统中每个粒子的位置和动量进行数值计算，可以得到系统的能量、压力等物理量。
三、格点模型方法格点模型方法是将连续空间上的物理系统离散化为格点上的模型，通过构建离散化的哈密顿量来进行数值计算。
在热力学与统计物理学中，格点模型方法常用于模拟自旋系统的热力学性质，如磁性材料的相变行为。
通过在每个格点上引入自旋变量，并通过哈密顿量计算系统的能量，可以得到系统的热力学行为。
四、路径积分方法路径积分方法是一种基于量子力学的数值计算方法，它将粒子的路径作为计算的基本对象。
在热力学与统计物理学中，路径积分方法常用于模拟量子统计系统的热力学性质，如费米气体和玻色气体的性质。
通过对粒子路径进行数值积分，可以得到系统的配分函数、热力学势和相对论效应等。
五、数值优化方法数值优化方法是一种通过迭代计算来优化系统状态的数值计算方法。
在热力学与统计物理学中，数值优化方法常用于求解系统的平衡态和最优态。
通过设置合适的优化目标和约束条件，可以采用迭代算法来寻找系统的最低能量态或使得某一物理量最优化的解。
六、有限元法有限元法是一种将连续问题离散化为有限自由度问题的数值计算方法。
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
第五章 统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。
在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。
§5.1 热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。
在此之前先证明β = - 1/（kT ）一 求待定乘子β对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏ii i !g iN N ) = ln N ! +i iiln g N∑ -∑ii!ln N将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln N N代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln NN )按Boltzmann 分布律公式 N i = qNg i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 NV N U N N V U S U S U S ,,,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂N V N V U U q N k k ,,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=βββ （5—2） 又 q =)exp(g iiiβε∑ 所以NV q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β = NV q q ,1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β= )exp(g 1i i i i βεε∑q =N U（5—3）代入（5—2）式得 NV U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 TU S NV 1,=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 便可以得到 kT 1-=β二 热力学函数U ，S ，F 与粒子配分函数q 的关系1 热力学能U 由（5—3）式得 U = N N V q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β , 将kT 1-=β代入得 U = NkT2 NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4a ） 系统的摩尔热力学能 U m = RT 2NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4b ）由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。
化学反应的热力学参数计算方法热力学参数是衡量化学反应中能量变化的重要指标，包括反应焓、反应熵和反应自由能等。
正确计算这些参数对于理解反应的特性以及优化反应条件非常重要。
本文将介绍化学反应的热力学参数计算方法。
一、反应焓的计算方法反应焓是反应过程中吸热或放热的量度，对于热力学参数的计算至关重要。
以下是几种常用的反应焓计算方法：1.1 反应焓的热法计算方法根据热容量和温度变化的关系，可以通过实验测得的焓变和温度变化来计算反应焓。
常用的实验方法有恒温量热法和差示量热法。
1.2 反应焓的化学计算方法利用热力学数据和能量守恒原理，可以通过计算化学反应的产物和反应物的标准反应焓来推算反应焓。
该方法需要较为准确的热力学数据作为基础，可以参考各种热化学数据库或文献中提供的数据。
二、反应熵的计算方法反应熵是描述反应混乱程度或无序程度的物理量。
以下是几种常用的反应熵计算方法：2.1 统计热力学方法基于统计物理学的原理，可以通过计算反应物和产物的微观状态数来推算反应熵。
该方法需要对反应物和产物的分子结构和振动模式进行详细分析，并考虑宏观状态下的数量关系。
2.2 化学结构相关方法利用化学结构参数与熵的相关性，可以通过计算反应物和产物的化学结构参数（如键数、环数等）来估算反应熵的变化。
该方法适用于部分有机反应或聚合反应的熵计算。
三、反应自由能的计算方法反应自由能是反应系统在恒温、恒压条件下能量变化的度量，决定了反应的驱动力和可逆性。
以下是几种常用的反应自由能计算方法：3.1 热力学循环法通过构建热力学循环，将目标反应与已知反应相联系，从而利用已知反应的热力学参数推算目标反应的自由能。
该方法需要选择合适的已知反应，尽可能与目标反应相似。
3.2 基于热力学数据的计算方法通过利用已知反应的标准反应自由能和反应的平衡常数，可以根据热力学数据来计算目标反应的反应自由能。
该方法可以使用各种热化学数据库中提供的数据进行计算。
综上所述，化学反应的热力学参数计算涉及到多个方法和数据来源。
热力学统计物理简明教程第一章：热力学基本概念1.1 热力学系统：定义热力学系统为与外界相互作用的物质集合，可以是一个孤立系统、封闭系统或开放系统。
1.2 热平衡：当一个系统与外界无能量交换时，系统达到热平衡。
系统内各部分的温度、压力等宏观性质保持恒定。
1.3 状态函数：热力学基本量，与系统的当前状态有关而与历史路径无关，如内能、熵、压力、温度等。
第二章：热力学定律2.1 第一定律：能量守恒原理，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能转化形式或在系统间传递。
2.2 第二定律：熵的增加原理，自然界中熵总是趋向增加的方向进行变化，热量只能自高温物体流向低温物体。
2.3 第三定律：绝对零度不可达到，任何物体都无法降至绝对零度（零开尔文）。
3.1 宏观态与微观态：一个宏观系统对应于多个微观系统可能的状态，微观态是描述微观粒子的位置和动量等的状态。
3.2 统计平均：宏观量可以通过对大量微观状态进行统计平均来获得。
3.3 热力学极限：当系统粒子数足够大时，微观态的统计平均值可以近似为宏观量。
第四章：分布函数与统计热力学4.1 统计系综：包括正则系综、巨正则系综和平均系综等，用于描述与热平衡态相关的情况。
4.2 分布函数：用于描述系统处于不同状态的概率分布，如能级分布函数、玻尔兹曼分布等。
4.3 统计热力学量：基于分布函数和统计平均，可以推导出各种统计热力学量的表达式，如配分函数、自由能、熵等。
第五章：应用与实例5.1 理想气体模型：通过应用统计物理理论，可以推导出理想气体的各种性质，如压力、内能和熵等。
5.2 凝聚态物质：应用统计物理理论可以解释凝聚态物质的相变，如固体到液体的熔化和液体到气体的汽化等。
5.3 热力学函数的应用：通过计算热力学函数，可以推导出一些与实际系统相关的性质，如化学反应平衡条件和热电材料的热电效应等。
以上是热力学统计物理简明教程的大致内容，希望能够帮助你对热力学统计物理有初步的了解。
第五章 统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。
在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。
§5.1 热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。
在此之前先证明β = - 1/（kT ）一 求待定乘子β对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i !g iN N ) = ln N ! +i iiln g N∑ -∑ii!ln N将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln N N代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln NN )按Boltzmann 分布律公式 N i = qNg i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂N V N V U U q N k k ,,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=βββ （5—2） 又 q =)ex p(g iii βε∑ 所以N V q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β = N V q q ,1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 NV U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 TU S NV 1,=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 便可以得到 kT 1-=β二 热力学函数U ，S ，F 与粒子配分函数q 的关系1 热力学能U 由（5—3）式得 U = N NV q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β , 将kT 1-=β代入得 U = NkT 2 NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4a ） 系统的摩尔热力学能 U m = RT 2NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4b ）由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。
上面是从Blotzmann 关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系，此关系也可以直接由 Blotzmann 分布律推出。
独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和，且平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann 分布律，所以 ∑∑==-==Ki i i i Ki i *i )/ex p(q kT Ng N U εεε∑=-=Ki i ii )/ex p(kT gqNεε（5—5）因为g i 和εi 均与温度T 无关，则()NV N V T kT g T q ,Ki i i ,)/exp(⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂=∂∑=ε∑=-=Ki i ii 2)/ex p(1kT g kT εε 即()N V T q kT kT g ,2Ki iii )/ex p(∂∂=-∑=εε代入（5—5）式得 ()N V T q kT qNU ,2∂∂=()N V T q N k T ,2ln ∂∂= 2 熵S 将β = -1/ kT 代入（5—1a ）与（5—1b ）式得S （可别粒子系） = k N ln q +TU (5—6a)S （不可别粒子系）= k ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛!N q N + TU (5—6b) 将（5—4a ）式代入得S 与q 的关系S （可别粒子系） = k N ln q + NkT NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (5—7a)S （不可别粒子系）= k ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛!N q N + NkT N V T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (5—7b) 再利用关系式 S = k ln Ω = k ln t m 可以得到最概然分布微观状态数与粒子配分函数间的关系 t m （可别粒子系）＝q N exp(U/kT ) （5—8a ） t m （不可别粒子系）＝q N exp(U/kT )/N ! (5—8b) 显然最概然分布的微观状态数可以用粒子配分函数来表示，由此可见粒子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位。
3 Helmholtz 自由能F 将（5—4）和（5—6）式代入定义式 F ＝U －TS ，则F = NkT 2 (∂ ln q /∂T )V , N －T [k ln (q N / N!)＋NkT (∂ ln q /∂T )V , N ]得 F （不可别粒子系） = －kT ln (q N / N !) （5—9a ） 或 F （可别粒子系） = －NkT ln q（5—9b ）根据Stirling 公式，（5—9a ）式也可以写成：F （不可别粒子系） = －NkT [ln (q / N )＋1](5—9c)三 其它热力学性质与粒子配分函数q 的关系1 压力p 将（5—9）式代入热力学关系 p ＝－(∂F /∂V )T, N ，则 p ＝－(∂F /∂V )T, N ＝－{∂[－kT ln (q N / N !)]/ ∂V }T, N p ＝ NkT (∂ ln q /∂V )T, N(5—10) 2 焓H 将（5—4）和（5—10）式代入定义式 H ＝U ＋pV ，得 H ＝ NkT 2 (∂ ln q /∂T )V , N ＋NkTV (∂ ln q /∂V )T, N（5—11）3 Gibbs 自由能G 将（5—9）和（5—10）式代入热力学关系 G ＝F ＋pV ，得 G （不可别粒子系）＝－kT ln (q N / N !)＋NkTV (∂ ln q /∂V )T, N (5—12a)G （可别粒子系）＝－kT ln (q N )＋NkTV (∂ ln q /∂V )T, N (5—12b) 上面以粒子配分函数表示出了独立粒子系统的五个主要热力学状态函数U ，S ，H ，F 和G 。
这些公式是联系物质的微观结构与宏观热力学性质的基本关系式。
当知道了q 的具体形式后，就可以求得这些热力学函数。
另外，由此出发，利用其他热力学关系式如 C V = (∂U / ∂T )V ；C p = (∂U / ∂T )p ；μ = (∂F / ∂n )T, V 等即可求得任何需要的热力学性质。
从以上这些结果可以看出，可别粒子系统和不可别粒子系统的内能U 和焓H 的表达式完全相同，只是热力学函数S ，F ，G 相差一些常数项。
这是由于两种系统的微观状态数不同，导致S 不同，当然与S 有关的F 和G 也就有所不同。
但是，在求这些热力学函数的差值时，这些常数项即可相互消去。
四 零点能选择所产生的影响各种能级的能量值都与零点能的选择有关。
关于零点能的选择一般有两种方式： (1) 绝对零点标度，即选择共同的零点。
这样，粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值ε0。
例如，振动基态能量ε0＝hv/2；(2) 相对零点标度，即选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。
这样，粒子基态的能量值就规定为零。
例如，在这种零点标度下，振动基态的能量ε0＝0。
1 对配分函数的影响 设选择绝对零点标度时，i 能级的能值为εi ，而选择相对零点标度时i 能级的能值为ε′i 。
显然 ε′i ＝εi －ε0（5—13）根据定义，当规定基态的能量为ε0时（采用绝对零点标度）配分函数q 为 )]/(ex p[i iikT gq ε-=∑)]/()(ex p[)]/(ex p[0i ii 0kT g kT εεε--⋅-=∑ （5—14）当规定基态的能量为零时（采用相对零点标度）配分函数q ' 为)]/('ex p['i iikT gq ε-=∑)]/()(ex p[0i ii kT g εε--=∑（5—15）比较上述两式得)]/(ex p['0kT q q ε-=（5—16a ）也可写作：ln q = ln q ′－ε0 /(kT ) 或 ln q = ln q ′－U 0 ,m /(RT )（5—16b ）其中U 0,m =L ε0 是绝对零度时（各种运动形式均处于基态）系统的摩尔热力学能。
2 对热力学函数表达式的影响为了方便，统计力学常把基态的能量规定为零，即采用相对零点标度。
当用q ′ 代替q 时，热力学函数的表示式应进行相应的修正。
（1）热力学能 U 将（5—16b ）式代入（5—4）得N V T q NkT U ,2)ln (∂∂= N V T kT q NkT ,02])/'(ln ([∂-∂=ε 0,2)'ln (εN T q NkT N V +∂∂=所以 U 0,2)'ln (U T q NkT N V +∂∂=(5—17)U 0表示全部分子都处在基态时系统的能量。
可见，零点能的选择对热力学能的表达式产生影响，二者相差一个U 0项，但是不管零点能如何选择都不会影响∆U 。
由于H ，F ，G 均与U 有关，所以零点能的选择对这三种热力学函数的统计表达式都会产生影响。
若用q ′ 代替q ，在H ，F ，G 的表示式中应增加一个U 0项。
（2）熵S 将（5—16b ）式代入（5—6a ）式得N V T q N k Tq Nk S ,)ln (ln ∂∂+= N V T kT q NkT kT q Nk ,00})]/('[ln {)]/('[ln ∂-∂+-=εε N V T q NkT q Nk ,)'ln ('ln ∂+=可见，零点能的选取对熵S 没有任何影响。
用类似的方法可以证明，p 和C V 也不受零点能选择的影响。
§5.2 分子配分函数的计算系统各热力学函数均可用粒子的配分函数来表达。
正是粒子配分函数将系统中粒子的微观运动形态与系统的宏观性质联系起来。
