二茂铁及其衍生物修饰电极的研究

1,1'-二茂铁二甲酸的制备佚名【摘要】二茂铁及其衍生物具有特殊的夹层状分子结构，因而具有诸多独特的物理和化学性质,在多个领域有着广阔的应用和研究价值。

研究了对二茂铁进行乙酰化，制取1,1'-二乙酰基二茂铁的合成方法，并进而制备其氧化产物，制取1,1'-二茂铁二甲酸，并对合成条件进行优化。

%Ferrocene and its derivatives have sandwich-like special molecular structure, so they have many unique physical and chemical properties, and have been studied and applied widely in many fields. In this paper, preparation process of 1,1'-ferrocenedicarboxylic acid was studied, including synthesis of 1,1'-diacetylferrocene by acetylation of ferrocene, and preparation of its oxidation products. At last, the synthesis conditions were optimized.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】4页(P1774-1777)【关键词】二茂铁;1,1'-二茂铁二甲酸;1,1'-二乙酰基二茂铁;乙酰化【正文语种】中文【中图分类】TQ203二茂铁自从1951年被Kealy和Pauson首先合成以来，无数学者对其进入深入的研究，合成了无数类似二茂铁的夹层状化合物和二茂铁的衍生物。

二茂铁由于其独特的化学结构，具有许多不同的特性，而无可替代，但其结构的相对脆弱性，相对的易于分解，而制备高纯度的二茂铁衍生物又及其困难，在一代又一代化学家的努力下，研制出无数二茂铁衍生物，而大部分衍生物都基于乙酰基二茂铁、1,1'-二乙酰基二茂铁和氯甲基二茂铁三种基本衍生物衍生出其他的二茂铁类衍生物。

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田 斟学研究
２８ ｏ ５ｏ 亿 亏与生物 互程 ０ 。Ｉ ． ０Ｖ． Ｎ６ ２
Ｃｈ ｍ ｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇｎ ｅ ｉｇ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｉｅ ｒ ｎ
二 茂 铁 桥 联 聚 倍 半 硅 氧 烷 修 饰 电极 的 制 备 及 循 环 伏 安 表 征
的桥联 聚倍 半 硅 氧 烷 的 单体 化 合 物 １ １ ， 二 Ｅ一 三 乙 ２（
氧基硅 基 ） 乙基１ －茂 铁 （ Ｅ Ｆ ， 围绕该单 体 开展 了 Ｂ Ｓ ）并
一
二 次去 离子 蒸馏水 。
１ ２ 修 饰 电 极 的 制 备 ．
系列 二 茂铁 桥 联 聚倍 半 硅 氧烷 材料 制备 的研 究 工
将 玻 碳 电 极 （ Ｅ， 径 为 ４ｒｍ） ａＡｌ 。 光 ＧＣ 直 ａ 用 — 抛 ｏ 呈 镜 面 后 ， 别 置 于 ０ １ ｏｏ 分 ． ｔ ｌ・Ｌ Ｎａ ＯＨ 、 ：１ １ ＨＮ０。 无 水 乙 醇 及 二 次 去 离 子 蒸 馏 水 中 ， 超 声 波 下 、 于
作 。Ｂ Ｓ 的 化 学 结 构 式 如 图 １ 示 。 ＥＦ 所
件、 电子 等领 域 具 有 良好 的 应 用 前 景【 。合 成 新 的 “ 单体是 开发 桥联 聚 倍半 硅 氧 烷 材料 的基 础［】单 体 的 ， 功能性 将决 定最 终 的桥 联 聚倍 半 硅氧烷 材料 的性 质 。 张铁 明等 ］ 合成 了一 种新 的有 机官能 团为 二茂 铁
１ 实 验
０ ０ ｏ 的 氟 化 铵 水 溶 液 ， 后 用 乙 醇 定 容 至 ． １ ｔ ｌ・Ｉ ｏ 然
图 １ Ｂ Ｆ 的 化 学 结 构 式 ＥＳ
Ｆｇ １ Ｔ ｅｃｅ ｃｌ ｔ ｃ ｒ ｏ 。＇ ｉ （－ｒ ｔｏｙ ｉ １ ｉ ｈ ｈｍｉ ｒ ｔ ｅ ｆ １－ ｓ ２ｔｅｈ ｘｌｌ ） ． ａｓ ｕ ｕ １ ｂ ［ ｉ ｓｙ

二茂铁及其衍生物的研究进展和应用作者：潘广勇张丽来源：《武汉科技报·科教论坛》2013年第11期【摘要】二茂铁及其衍生物是一类重要的金属有机化合物。

本文着重对它们在催化、电化学、光电功能材料、医药学、添加剂、敏化剂、液晶材料等方面的应用和最新研究进展作了简要归纳和评述。

【关键词】二茂铁；二茂铁衍生物；研究进展；应用二茂铁又名二环戊二烯合铁，是一种新型的有机金属配合物，具有独特的夹心型结构和键合方式，高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其本身及其衍生物在催化、电化学及光电功能材料、医药学、添加剂、敏化剂、液晶材料等领域均得到非常广泛的应用。

一、在催化方面的应用二茂铁具有良好的电子效应和独特的刚性骨架，是手性催化剂的理想原料。

在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体具有优异的催化活性和对应选择性，其在C = C键加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Aldol 反应中应用广泛。

随着对其膦配体结构的不断修饰、改进，手性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。

二、在电化学及光电功能材料方面的应用近年来，二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶，特别是葡萄糖氧化酶（GOD），二茂铁甲酸与GOD生成Fc - GOD（FcH 表示二茂铁），已用于制作安培葡萄糖生物传感器.氧化还原型二茂铁大环化合物在离子的选择性迁移、氧化还原催化及发展为新一代的传感器方面有着诱人的应用前景。

二茂铁单元分子树络合物电化学行为及其应用研究表明，具有氧化还原可逆性的二茂铁及其衍生物是分子树络合物较常见的金属络合物，这些化合物可用作均相的多电子催化体系和改进电极表面的材料，包含多个与有机核相近的二茂铁单元的化合物可起到阴离子传感器的作用。

三、在医药学方面的应用二茂铁衍生物具有疏水性（或亲油性），能顺利通过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁衍生物具有芳香性，易于发生取代反应，具有一定厚度的夹心结构，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位，具有较强选择性；二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低. 基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性，其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。

文 章 编 号 ： ０ ｏ ６ （０ ８ ０ ０ ４ — ４ １ ６一 ４ ４ ２０ ）５— ４ ３ ０ ０
聚 乙烯 二 茂 铁／ 纳 米 管 复 合 物 的 制 备 碳 及 其 对 抗 坏 血 酸 的 电催 化 测 定
邱 建丁， 邓敏 强 ， 汝 萍 梁
（ 昌大 学 化 学 系， 西 南 昌 ３ ０ ３ ） 南 江 ３０ １
１３ 实验方 法 ．
有 良好 的 电催化 氧 化性 能 ， 响应 快 、 敏度 高 、 且 灵 检 测范 围宽和抗 干 扰 能 力强 ， Ａ 的定 量 检测 提 供 为 Ａ 了可靠方法 。
１ 实验 部 分
１ １ 仪器与试 剂 ．
收 稿 日期 ：０８— ５—１ ２０ ０ ６
电化 学测 量 采用 三 电极 系统 ： 修饰 玻 碳 电极 为
摘
要： 合成了一种新型功能化碳纳米管复合材料 （ ｃＳ Ｎ ｓ ， Ｆ／ ＷＣ Ｔ ） 采用红外光谱对其进行表征 ， 研究了该复合材料
在玻碳电极上 的电化学行为及其对抗坏血酸（ Ａ 的电催化性能 。结果表 明， Ａ ） 该修饰 电极对 Ａ Ａ具有 良好 的电催化 氧化作用 ， 线性范围为 ６ ０× ０ 一 ． ０ ｍ ＬＬ ． １ ～ ５ ３×１ ｏ／ （ｒ＝０ ９ ８ ， 出限为 ２ ２×１ ～ ｍ ｌＬ 同时该修饰 电极具 化 学 工 作 站 （ ｃ ｈ ｍ ｅ ｕｏ ｂＰ Ｓ Ａ ３ ｌ Ｅ ｏＣ ｅ ｉ 公 司） 傅立 叶红 外光谱 仪 （ ｉ ｌ ７ ０ ＴＲ） 离心 ， Ｎｃ ｅ ５０ Ｆ Ｉ ， ｏｔ
体氧化 、 还原等 复杂代谢 过程 ， 其含量过低 将导 致坏 血病 和降低机 体 抗病 能 力 ， 以 Ａ 的定量 测 定 在 所 Ａ
管 电泳 法 。等 。其 中电化 学具 有设 备 简 单 、 速 和 。 快

ｇ ｓ ｃｒｏ ｌ ｒ ｏｅ ｉｎ ｌ ，ｔｅｍｏ ｉｅ ｌｃ ｏ ｅ（ Ｈ 一Ｂ—Ｃ ／ ｃ Ｓ Ｎ ｓ ａ ｓｄｔ ｓ ｄ ｌ ｔ — ｌ ｓ ａｂｎｅｅ ｔ ｄ ．Ｆｎ ａ ｙ ｈ ｄｆ ｄ ｅｅｔ ｄ Ｎ ２ ａ ｃｒ ｌ ｉ ｒ Ｄ Ｆ／ ＷＣ Ｔ ）ｗ ｓｕｅ ｏ ｔ ｙ ｅ ｃｒ ｕ ｅ ｏ
复合 物或 者组 装 成 纳 米 超 分 子 。 。而 且 其 分 子 空 Ｊ 腔尺 寸适 中 ， 产 成本 低 ， 生 因而 受 到 广 泛关 注 。但 由 于１ ３一Ｃ Ｄ在 Ｃ 、 羟基 之 间 形 成分 子 内氢键 ， 致 Ｃ 导 其水 中溶解 度较 低 （ ．５昏 １０ｍＬ ２ ￣ ， １８ ／０ ，０Ｃ） 限制 了其 应用 。 目前 许 多研究 人员 尝试 对 １ Ｄ用 不 同方法 ３一Ｃ
Ｓｕ ｙ ｏ ｌｃｒ ｃ ｅ ｃ ｌ ｅ ａ ｉｒ ｆＡｓｏｂｃＡ ｉ ａＡｍｉｏ—１— ｔ ｄ ｎ Ｅ ｅｔｏ ｈ ｍｉａ Ｂ ｈ ｖｏ ｓｏ ｃ ｒ ｉ ｃｄ ｖ ｉ ｎ 。３—
Ｃｙ ｌ ｄ ｘ ｒｎ — Ｆｅ ｒ ｃ ｎ — ｉ ｇ ｅ— Ｗ ａ ｌ ｄ Ｃａ ｂ ｎ ｃ ｏ ｅ ｔ ｉ — ｒ ｏ ｅ ｅ— Ｓ ｎ ｌ — ｌ ｒｏ ｅ Ｎａ ｏ ｕ ｅ ｏ ｉ ｅ ｅ ｔ ｏ ｎ ｔ ｂ ｓ Ｍ ｄ ｆ ｄ Ｅｌ ｃ ｒ ｄｅ ｌ
ｃｅ ｉａ ｂｈ ｖｏ ｆ ｓｏｂ ｃ Ａ ｈ ｍ ｃｌ ｅ ａｉ ｓｏ ｃｒｉ ａｉ ｒ ａ ｃ ｄ（ Ａ）ｕｉｚ ｇｃｃ ｃｖｌ ｍ ｔ ． ｈ ｅｕｔｎ ｉ ｔｄａｇｏ ｎ ａ ｒｌ ｉ ｓｉ ｔｉｎ ｙｌ ｏｔ ｍｅ Ｔ ｅｒｓｌｉｄｃ ｅ ｏｄｌ ｅｒ ｅａ ｏ ｈｐ ｌｉ ｉ ａ ｙ ｒ ａ ｉ ｔｎ
一
３一
２ １ ． ｏ ２ Ｎ ． ０ ２ Ｖ １ ６， ｏ ６ ．

课题6. 金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究6.1研究课题背景金属有机化合物是指含有一个或多个C-M键（σ键或π键）的化合物，M主要指金属原子，有时也包括非金属原子硼、硅等。

通常金属有机化合物依据金属被分为活泼金属有机化合物和过度金属有机化合物两大类，前者相对简单，而过渡金属有机化合物的内容要丰富得多，是当代化学的前沿领域之一，逐步形成为发展极为活跃、迅速和极富生命力的新兴学科。

第一个金属有机化合物是1827年Zeise合成的Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)，其后虽然陆续制得含C-M σ键的锌、汞、锡的金属烷基化合物，但在此后的一百多年里，有机金属化合物并没有得到人们充分的认识和理解。

早期的金属有机化合物研究主要局限于第AⅠ、第AⅡ主族金属元素上，Reformatsky反应(1887年)、Ullmann(1904年)和Grignard反应(1912年)等有限的几个反应的发现显示了其在有机合成中的独特魅力，但是这些反应的发现和应用是孤立的，并未能引起对整个金属有机化学的重视。

直到1951年，T.J.Kealy和P.J.Pauson 意外地合成了二茂铁（Ferrocene)，次年，G.Wilkinson和R.B.Woodward通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判定二茂铁是具有夹心结构(sandwich strucyure)的金属π配合物，E.D.Fiseher等人后来通过x射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。

伴随着二茂铁结构和性能的研究，Zeigler-Natta烯烃聚合催化剂的发现（1953年）和乙烯催化（PdCl2-Cu+/Cu++）氧化合成乙醛的Wacker方法的相继问世（1957年），过渡金属有机化合物引起整个化学界的强烈震撼和重视。

自此以后，二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究数十年方兴未艾，二茂铁衍生物新物种层出不穷，使金属有机化学的发展，特别是过渡金属有机化学的发展出现了一个空前飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域，这些研究工作也极大地推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。

电极 的预处 理 ： 碳 电极依 次在 金相 砂纸 、 ． ｍ和 ００ ｍ的 Ａ ， 玻 ００ Ｉ ３． ｚ ．５ １ 粉末 抛光 成镜 面 。用蒸 馏水 冲 Ｏ 洗后 ， 次在 乙醇 和蒸馏水 中超声 清洗 １ ｉ。彻底洗 涤后 ， 三极 电极系统 置于 ０５ｍ ｌＬ Ｏ 电解液 依 ０ｍ ｎ 把 ． ｏ・ ～Ｈ Ｓ
未 出现这 一 对 可逆 峰 ， 是 因为 双层 磷 脂 膜有 较 好 这
的封 闭作用 ， 碍 了［ｅ Ｃ ＿Ｆ （ Ｎ） 阻 Ｆ （ Ｎ）３［ｅ Ｃ 一 １／ １电子对 在 电极 表 面发 生 氧化 还 原反 应 ， 由此 可 知 双层 磷 脂 膜
Ｚ Ｑ ／
Ｚ’ ／Ｑ
（ ）修 饰 电极 ａ 图 ２ 不 同 电 极 的 Ｎ ｑ ｉ 图 ｙ ｕｓ ｔ
§ § ８ 电压 Ｅ ｖ ／ 电 Ｅ／ ｖ 图４ 不 同浓度ＡＡ在 Ｆ ．Ｌ ／ ｃＢ Ｍｓ ＧＣ的循环伏安 图
Ｆｉ ． Ｃｙ ｌ ｏ ｔ ｍｍｏ ｒ ｍ ｓｏ ｉ ｅ ｅ ｔ ｇ４ ｃｉ ｖ ｌ ｃ ａ ｇ ａ ｆ ｆ ｒ ｎ ｄ ｃ ｎ ｅ ｔａｊｎ０ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔ ｆ Ｏ ＡＡ ｔ — ＬＭ ｓＧＣ ａ Ｂ Ｆｃ ／
扫描 ， 然后 采用 Ｃ Ｖ和 电流时 间法 （． 在 ０１ ｌＬｌ Ｉ Ｔ） ． ｍｏ・ － 磷酸缓 冲底 液 （ Ｂ ， Ｈ ７ ） Ｐ Ｓ ｐ ＝ ． 中进 行研究 。 ０
２ 结 果 与 讨 论
２１ 修 饰 电极 的直 接 电化学 研 究 ．
图 １ 出了玻 碳 电极 （ａｅ Ｃ 、 层 磷脂 膜／ 给 ｂｒ Ｇ ）双 玻 碳 电极 （ Ｌ ／ Ｃ） 二茂 铁 一 Ｂ Ｍｓ Ｇ 和 双层 磷 脂 膜／ 碳 电极 玻
峰 。随着扫 速 的增大 ， 氧化 还原 峰 电位基本 不变 ， 电流增 加 。研究 其 峰 电流 与扫 速关 系 ， 峰 发现 电流 与扫 速的平方根 呈线性关 系 ， 明 电极反 应主要受 表面扩散 控制 ，ｃ 膜 内可 以 自由流动 。 表 Ｆ在

Ｃ ＭＥ．
实验表明， 一步法成膜明显优于二步法成膜 ． 首先 ， 一步法成膜速度快 ； 其次， 一步法成膜所需 及 Ｐ ｏＷ 用量少； Ｍ６ ￣ 更重要的是一步法 成膜易控制 Ｆ 和 Ｐ ｏ 的比例 ， ｃ Ｍ６ 利于形成 Ｆ Ｍ ６ ｓ Ｐ ｏ 超分子膜 ， Ｗ
所 以本实验选 择一 步 法成膜 ． ３１２ 制膜 液组 成 的选择 ．． 实验 表 明 ，ｃ的 乙醇溶 液加 到 Ｐ ｏ 的 ８ ｓ 溶液 中 ， 液立 即呈 浅蓝 Ｆ Ｍ６ ２吼 溶
比电极 丝为对 电极 ，ｃＰ ｏ ／ＣＣ Ｅ为工 作 电极 、 铂 Ｆ８Ｍ ６ Ｇ Ｍ
磷铝钨杂多酸（ Ｍ ６ 及其它试剂均为分析纯 ， Ｐ０ ） ｗ
储备液由 ３ ％的过氧化氢（ ｏ 分析纯） 稀释而
％ｗ６ ＋
成， 二茂铁 （ｃ使用前升华纯化 ， Ｆ） 实验用水为石英二次蒸馏水 、 ２２ ｃＰ ． Ｆ Ｍ 、 Ｇ ＭＥ的制 备 将 活化 的 ｃ ／ ＣＣ ｃ电极 作工作 电极置 于 ２５ ０ ｍ ｌＬ 、ｘ１。 ｏ・
色， 这是因为 Ｐ ｏ 将 氧化 ， Ｍ６ 自身被还原为杂多蓝 ． Ｇ 将 ｃ电极在此体系中于 一 ． 一＋ ． Ｖ问扫 ０２ ０８ 描一段时间 ， 出电极 ， 取 发现其表面有蓝色光泽 的薄膜 ， 改变 Ｆ 的用量观察膜 的形成 ， ｃ 我们发现当 Ｆ 的 ｃ 浓度小于 Ｐ ｏｗ 浓度时 ，Ｖ图上出现三对稳定的可逆峰； Ｍ６ Ｃ 随着 Ｆ 浓度的增加 ， ｃ 第三对峰逐渐变小 ， 当 其浓度为 Ｐ ｏｗ 浓度 的 ８ Ｍ６ 倍时 ，ｖ图上只出现两对稳定的可逆峰 ． ｃ 继续增大 Ｆ 浓度 ， ｃ 第二对峰变宽， 峰电流减小 ， 峰电位负移， Ｆ 浓度太于 Ｐ ｏ 当 ｃ Ｍ ６ 浓度 ｌ 倍后 ，Ｖ曲线仅出现一对峰 ｗ ５ Ｃ 上述现象表明 ， Ｆ 和 Ｐ ｏ 是按一定化学计量 比进行反应并生成有机／ ｃ Ｍ６ 无机超分子化合物 ， 过量的 Ｆ 或 Ｐ ｏ 均将 ｃ Ｍ６

保存 于冰箱 中． １ ２ 电极 的制作 ．
将 ００ ５ ． ０ ｇ二茂 铁加 入 １５ｍｌ ． 丙酮 中 ， 搅拌 使之 全部 溶解 ， 再加入 １０ 墨粉 ， 拌 使其 混和均 匀 ， ．０ｇ石 搅
收稿 日期 ：０ ７０ －２ ２ ０— ５２
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端插 入 铜导 线 ， 却后 即可使 用． 冷 １ ３ 电极 的活化 及再 生 处理 ． 该 电极使用 前 和 多次 使用后 要 进行 活化 处理 和再 生处 理． 先 在金相 砂纸 上磨 平 ， 首 然后 在光 滑 的白纸 上抛 光 成镜 面 ， 三 电极 系统 放人ｐ 将 Ｈ一５ ６的ＫＨ：Ｏ 一 ： Ｏ ． Ｐ ＮａＨＰ 缓 冲液 中 ， ０ ２Ｖ～ ＋０ ７Ｖ 电位 范 围 在一 ． ．
内循 环扫 描至 电 流稳定 ， 即可用 于测 定． 长期使 用 需要 再生 时 ， 只需推 出部 分碳糊 ， 抛光 即可 ．
血酸 的含量 ， 果满 意 ． 结 由于 固体 石蜡作 粘合 剂能 在 一定程 度 上减 少二 茂铁 的 流失 ， 大大 提 高 了电极 的稳
定性 和重 现性 ， 和使 用 时间．
１ 实验 部 分 １ １ 仪器 和试 剂 ．
Ｌ ８ 微 机 电化 学分 析 系统 （ Ｋ９Ａ 天津市兰 力科 化学 电子 高技术 有 限公 司）Ｃ Ｇ２０ ０ 加热搅 拌器 （ ， Ｌ ０ 磁 天 津市 兰力科 化学 电子 高技术 有 限公司 ） 三 电极 系统 ： 椰菜二 茂铁 修饰碳 糊 电极 （ ， 花 自制） 工作 电极 ， 和 作 饱 甘汞 电极作 参 比电极 ， 铂丝 作对 电极 ．
的， 当用于水 体系 时 ， 免 了媒介 体从 电极表面 脱落 ， 二茂铁 呈现 良好 的 电化学 可逆 性． 避 且 利用 猕猴 桃浆 中

安徽大学硕士学位论文论文题目二茂铁衍生物及三阶非线性光学活性化合物的合成、结构及其功能性质研究专业无机化学研究方向配位化学姓名马文导师张胜义职称教授田玉鹏教授谢复新教授目录中文摘要英文摘要第一部分二茂铁衍生物的合成、结构及性质研究 (1)第一章综述 (1)1．1 引言 (1)1．2 大环化合物的种类、合成方法及研究方法 (1)1．3 二茂铁的制备、结构与性质 (5)1．4 二茂铁衍生物 (6)1．5 二茂铁及其衍生物的研究现状 (8)1．6 金属茂铁氮杂大环化合物的研究目的 (12)参考文献 (12)第二章金属茂铁大环配体及其配合物的合成与表征 (17)2．1 配体的合成路线 (17)2．2 配体的合成方法 (17)2．3 配合物的合成方法 (19)2．4 问题讨论 (19)2．5 结果与讨论 (21)参考文献 (24)第三章大环配体及其配合物的电化学性质研究 (25)3．1 大环配合物的电导测试 (25)3．2 配体及其配合物的循环伏安分析 (25)3．3 结果与讨论参考文献 (28)第四章二茂铁衍生物修饰电极研究 (29)4．1 试剂与仪器 (29)4．2 修饰剂的合成与表征 (29)4．3 碳糊电极的制备与活化 (30)4．4 L0碳糊修饰电极 (30)4．5 HLSM碳糊修饰电极 (32)4．6 HLSB碳糊修饰电极 (35)参考文献 (38)第二部分三阶非线性光学活性化合物的合成、表征及性质研究 (40)第一章综述 (40)1．1 引言 (40)1．2 影响分子三阶非线性光学系数γ的因数 (40)1．3 有机共轭低分子化合物的类型 (41)1．4 测试三阶非线性极化率的方法—Z扫描技术 (42)1．5 三阶非线性光学材料的研究意义 (42)参考文献 (43)第二章芴酮类化合物的合成、表征 (45)2．1 设计思想 (45)2．2 合成方法 (45)2．3 结果与讨论 (46)第三章丙二晴类化合物合成、表征及性质研究3．1 设计思想 (50)3．2 合成方法 (50)3．3 结果与讨论 (50)第四章D-π-A构型化合物合成、表征 (57)4．1 设计思想 (57)4．2 合成方法 (57)4．3 结果与讨论 (57)参考文献 (60)第五章三阶非线性光学效应测试(Z扫描) (63)5．1 设计思想 (63)5．2 合成方法 (63)5．3 理论分析 (64)5．4 结果与讨论 (65)参考文献 (66)致谢附录中文摘要论文在大量文献调研的基础上，对大环化学、二茂铁及衍生物、含茂铁的大环化合物的研究状况进行了综述，设计并合成了新型金属有机化合物、茂铁大环配合物。

Ｆ — ＢＭ Ｉ 生 物是 一 种 具 有 可 逆 氧 化 Ｆ）
特性 的典 型 电子媒 介体 ， 着 氧化 还 原 基质 与 电极 起 之 间 的电子 传 递 作 用 。 目前 发 现 ，ｃ在 离 子 液 体 Ｆ 中有 一定 的溶解度 ＿ ］将 两 者结 合 能 进一 步 提 高 １ ， “ 电子转 移速 率 。以 Ｆ 离 子液 体 Ｏ Ｆ ｃ和 Ｐ Ｐ修 饰 碳
缓 冲溶液 ：． ｏ Ｌｐ ． ０ ２ｍ ｌ Ｈ ５ ０的 Ｈ ｃ ａ ｃ ／ Ａ —Ｎ Ａ ；
测其 含 量 。室 温离子 液体具 有独 特 的物理 化学性 质
及 特有 的功能 ， 如热稳 定性好 、 电化 学 窗 口宽 ，能 促
进 电子传递 、 高离 子 导 电性 和 良好 的生 物 相 容性 提 等特点 ＿６， 其 在 电化 学 的许 多 方 面 都 有 巨大 的 ５ 使 Ｉ Ｊ
定 的 电化 学活 性 ， 以可 以采用 电化 学 方 法直 接 检 所
三 电极体 系 ： 工作 电极 为碳糊 电极 ， 比 电极 为 参
饱 和甘 汞 电极 ， 助 电极 为铂 丝 电极 ； 辅 多 巴胺 ： 度 ９ ． ％ ，美 国 Ａｆ ｅａ 公 司 ； 纯 ８５ ｌ Ａ ｓｒ ａ 抗坏血 酸 ： 纯度 ９ ％ ， 国 Ｓ ｍ ９ 美 ｉ ａ公 司 ； ｇ
糊 电极 ， 于 Ｄ 用 Ａ测 定 的研 究 尚未 见报 道 。 由于 离
（） ２ 液体 石蜡 、 固体 石 蜡 电极 和 Ｆ ｃ修饰 碳 糊 电
极 的制备
子 液体 和石墨粉 均 为 疏水 性 物 质 ， 离 子液 体 的粘 且 度 比液体石 蜡等 有 机 物 的粘 度 大 ， 在一 定 程 度 上 能 减少 Ｆ ｃ的 流 失 ， 此 电 极 的 稳 定 性 较 好 。 同 时 因

二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。

本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5)2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。

同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。

关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用.一、二茂铁的结构与性质1、二茂铁的发现1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。

与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。

反应式如下：Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构：2、二茂铁的结构及性质1952年，Wilkinson[3]等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化率（cm）及偶极距（μ）等的测定，判定该物质应具有夹心型结构（如图1.1）。

Fischer[4]等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。

通过这些研究确定了该物质结构为：上下为两个带负电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三明治的夹心型结构，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。

在该结构中，亚铁离子处于激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能[5]。

（图1.1）二茂铁（Ferrocene，(η5-C5H5)2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的有机金属化合物，分子式为：(C5H5)2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定结构；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷和苯等有机溶剂，可溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；具有高度热稳定性，400℃下不分解；化学性质稳定、耐辐射性，与酸、碱、紫外线等均不发生作用；具有芳香性，不易发生加成反应，易发生亲电取代反应、可发生氧化反应、还原反应和亲核取代反应；可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点[6-8]。

Ｕｏａｉ 和 Ｃ ｅｇｒｊ０ 别 通 过对 二 茂 铁 硫 醇 自组 装 膜 电化 学 性 质 的研 究 ， 出 了二 茂 铁 氧 化 可 生 成 ｓｋ＿ ６ ｒａｅ 贝 分 提
二 茂 铁 阳离 子 （ ｃ ， 可 以与 溶 液 中的 阴离 子 形 成 “ 子 对 ” ａａ ｓａ 等 研 究 了有 长 烷 基 链 的二 Ｆ ） 并 离 。Ｂ ｒｕ ｋ ｓ
基 金 项 目 ：国 家 自然 科 学 基 金 （ ． ０ ７ ０ １ ２ ７ ５ ０ ）安 徽 省 优 秀 青 年 自然 科 学 基 金 （ ． ６ ４０ ６ ； 事 部 留 学 Ｎｏ ２ ４ ５ ０ ，０ ７ ０ １ ； Ｎｏ ０ ０ ４ ９ ）人
回 国人 员 科 研 启 动 基 金 ； 育 部 新 世 纪 优 秀 人 才 支 持 计 划 资 助 项 目 （ Ｃ Ｔ ０ 一Ｏ ２ 教 Ｎ Ｅ 一７Ｏ Ｏ ）
茂 铁衍 生 物 电化学 行 为 ， 结果 表 明单 电 子 氧 化 还 原 过 程 在 电 化 学 上 是 半 可 逆 的 ， 由扩 散 控 制 。 Ｓ ｏ 且 ｈ— ｓｋ 等 ＿ 通 过硫 醇 及 二 茂 铁 取 代硫 醇 经 交 换 方 法混 合 组 装 形 成 了稳 定 膜 ， 现 随 着 二 茂 铁 取 代 硫 醇 在 ｕｅ ｇ 发 金 电极 表 面 的 密度 增 加 ， 电位 会 发 生分 裂 。张 校 刚 等口］ 分 子 自组 装 技术 在 金 电极 表 面 形成 二 茂 铁 式 ｏ用 乙烯基 吡啶 硫醇 单 分 子 膜 。Ｓ ＡＭ 法 制 得 的 二 茂 铁 及 其 衍 生 物 修 饰 电 极 ， 面 结 构 高 度 有 序 ， 定 性 表 稳
＊ 讯联 系 人 ： 葆 康 ， ， 授 ， 士 生 导 师 ， 究 方 向 ： 分 析 化 学 、 谱 电化 学 ． 通 金 男 教 博 研 电 光

茂金属配合物的合成、应用研究进展课程名称金属有机化学培养单位名称化学化工学院专业名称有机化学导师学号姓名二〇一四年十二月二茂铁及其衍生物的合成研究进展摘要：二茂铁的发现已经过去了60多年了，但是有关二茂铁及其衍生物的合成研究仍然受到有机化学工作者的广泛关注，有关二茂铁及其衍生物的合成和新的应用仍然被不断研究发现。

本文在对二茂铁及其衍生物的结构性质、合成应用的研究现状作出了综述，并且简要的概括了二茂铁及其衍生物的未来研究的发展方向。

关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；抗贫血剂；电化学传感器；液晶材料Progress in the synthesis of ferrocene and its derivativesAbstract:Ferrocene found 60 years have passed, but the synthesis of ferrocene and its derivatives is still widespread concern about the organic chemist, the synthesis of ferrocene and its derivatives, and new applications are still being continue the study found. In this paper, the structural nature of the research status of ferrocene and its derivatives make synthetic applications are reviewed, and a brief summary of the development direction of future research ferrocene and its derivatives.Key words: Ferrocene; Ferrocene derivatives; Anti-anemia agent; Electrochemical sensor; Liquid crystal material二茂铁，又称环戊二烯合铁或环戊二烯基铁，分子式为Fe(C5H5)2。