锂电池固态电解质新材料问世

高离子电导率、超薄的固态电解质膜,用于提高全固态锂电池1.引言1.1 概述概述部分的内容可以按照以下方式编写：全固态锂电池作为一种新型的电池技术，具有高能量密度、安全性和循环寿命长等优点，被认为是未来电池领域的研究热点之一。

然而，要实现全固态锂电池的商业化应用仍然面临一些挑战，其中包括提高固态电解质膜的离子电导率和优化电池的性能。

离子电导率是固态电解质膜的关键性能指标之一。

提高离子电导率可以提高电池的充放电速率、功率密度和效率，从而改善电池的性能。

因此，研究人员致力于开发具有高离子电导率的材料和结构，以应对全固态锂电池中的离子输运问题。

另一方面，超薄的固态电解质膜在全固态锂电池中也扮演着重要角色。

超薄膜可以减小电解质的形变和粒子间的扩散距离，从而提高电池的稳定性和循环寿命。

此外，超薄膜还可以增加电池的能量密度和功率密度，并降低电池的体积和重量。

因此，本文旨在介绍高离子电导率和超薄固态电解质膜在提升全固态锂电池性能中的重要性。

首先，将探讨高离子电导率的重要性以及提高高离子电导率的方法。

然后，解释超薄固态电解质膜的概念和特点，并探讨其在提高全固态锂电池性能中的应用。

最后，总结高离子电导率和超薄固态电解质膜对全固态锂电池的重要性，并展望其未来的发展前景。

通过深入研究和应用高离子电导率和超薄固态电解质膜，有望改善全固态锂电池的性能，推动其在能源领域的广泛应用。

希望本文的内容能够为相关研究提供一定的参考和启示，促进全固态锂电池技术的进一步发展。

1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。

引言部分介绍了文章的概述、结构和目的。

首先，我们将概述高离子电导率和超薄固态电解质膜对于提高全固态锂电池性能的重要性。

其次，我们将分析提高高离子电导率和应用超薄固态电解质膜的方法。

最后，我们将总结高离子电导率和超薄固态电解质膜的重要性，并展望全固态锂电池的发展前景。

正文部分将分为两个小节，即高离子电导率和超薄的固态电解质膜。

锂离子电池用固体聚合物电解质的最新进展摘要:全固态聚合物电解质由于其突出的安全性能，在锂离子电池中具有潜在的应用前景，其研究备受关注。

本文综述了锂离子电池用全固态聚合物电解质的最新研究进展。

主要关注的是电化学性能，尤其是室温附近的离子电导率。

对性能较好的聚合物固体电解质体系进行了概述。

关键词:全固态，聚合物电解质，离子电导率，锂离子电池1973年，wright发现聚环氧乙烷(PEO)一碱金属盐体系室温下具有离子导电性，随后Armand证实了他的发现并提议将其用作全固态电池的电解质材料。

锂离子电池中使用全固态聚合物电解质，可减轻甚至消除电解质与电极材料间的化学反应和液体渗漏问题，提高电池的能量密度和循环效率，因此被认为是未来电解质的发展方向。

对于聚合物电解质的研究，已有很多概述[1]。

本文主要综述了近年来研究最广泛的“耦合”体系和“单离子”体系的代表性研究进展，并对其发展方向进行了分析。

1“耦合"体系PED锂盐体系是典型的“耦合”体系。

“耦合”体系中离子迁移主要发生在非晶区，并强烈依赖于聚合物链段的运动。

提高“耦合”体系的电导率主要通过：(1)提高非晶区所占的比例及分布均匀性；(2)降低聚合物的玻璃化转变温度。

从分子设计角度改进聚合物的结构，制备线型、梳状支化、超支化类聚合物，并结合聚合物共混、与无机材料复合等方法，可有效降低聚合物的结晶度，提高锂离子的迁移能力，从而提高聚合物电解质的电导率。

1．1聚合物结构设计线型结构的聚合物电解质体系中，基于PE0体系的研究最广泛。

但PE0的E0重复单元数超过一定程度就会形成长程有序结构，产生结晶，因而室温电导率仅为10−8～10−7S／cm。

在PE0结构中嵌入其它单元可以打乱聚合物的长程有序结构，改善聚合物的结晶性能。

如Fonsed21将二甲基二氯硅烷与乙二醇缩聚，可得到无定形聚硅氧烷聚合物，当LiCl04质量含量为5％时，25℃的离子电导率达到2．6×10−4s／cm，电化学窗口达到5V。

电池技术的最新创新随着可再生能源的迅猛发展，电池技术正在经历一场前所未有的革新。

从传统的铅酸电池到现代锂离子电池，再到最新的固态电池和其他新兴技术，这些创新正在推动多个领域的发展，包括电动车、可穿戴设备、储能系统等。

本文将探讨当前电池技术的最新创新及其潜在影响。

一、锂电池的进化锂离子电池是目前最常用的 rechargeable 电池类型，它的优势主要在于高能量密度和较长的使用寿命。

然而，随着对更高性能和安全性的需求不断增加，锂电池正面临着新的挑战。

科研人员积极探索各种方式来提升其性能：1. 钴替代技术钴是锂离子电池中一个重要而昂贵的原材料。

近年来，许多研究团队开始探索以锰或铁等元素替代钴，这样可以降低成本并减少对环境的影响。

此外，钴的供应链不稳定，降低对钴依赖性显得尤为重要。

2. 高能量密度材料为了实现更高的能量密度，研究人员正在开发新型负极材料，如硅基材料。

硅具有理论上十倍于石墨的锂存储能力，但在实际应用中容易膨胀和断裂，因此科研人员正在研发相关技术来克服这个问题。

3. 快速充电技术快速充电是提升用户体验的重要因素。

目前一些企业正致力于开发“超快充电”技术，使得电动车能够在短短几分钟内完成充电。

这一创新可以大大增强电动车的实用性和吸引力。

二、固态电池固态电池被认为是下一代电池技术的重大突破。

与传统液态电池相比，固态电池使用固体电解质，从而提供了更高的能量密度和安全性能。

1. 安全性提升固态电池最大的优势之一是安全性。

液态电解液易燃且具有腐蚀性，而固态电解质不易燃，因此能显著降低火灾和爆炸风险。

这让固态电池在极端环境下依然能够保持稳定性。

2. 更长寿命固态电池还表现出更长的循环寿命。

由于采用了固体材料，固态电池在充放电过程中不容易出现老化问题。

因此，其使用寿命相比锂离子电池有了明显改善。

3. 应用潜力广泛固态电池不仅适用于传统运输工具，还可以应用于智能手机、电动工具以及可再生能源储存等领域。

这种广泛应用使得固态电池在市场上具备了巨大的潜力。

tio2 填料固态电解质锂电
TiO2填料固态电解质在锂电池中的应用。

锂离子电池作为一种高能量密度和长寿命的电池类型，一直以
来都备受关注。

然而，传统液态电解质在高温、高压或者机械损伤
的情况下存在着安全隐患，因此固态电解质作为一种更安全可靠的
替代方案备受研究和开发。

TiO2（二氧化钛）作为一种重要的填料材料，被广泛应用于固
态电解质材料中。

TiO2具有优良的化学稳定性、高离子传导率和优
异的机械性能，使其成为一种理想的固态电解质填料材料。

TiO2填
料不仅可以提高固态电解质的离子传导性能，还可以增强固态电解
质的力学强度，从而提高锂电池的安全性和循环寿命。

在实际应用中，TiO2填料固态电解质材料已经被成功应用于锂
离子电池中。

通过将TiO2填料与聚合物或陶瓷基固态电解质相结合，可以有效地提高固态电解质的离子传导性能和稳定性，从而显著改
善锂电池的安全性和循环寿命。

此外，TiO2填料还可以改善固态电
解质与正负极材料的界面接触性能，进一步提高锂电池的性能表现。

总的来说，TiO2填料固态电解质在锂电池中具有广阔的应用前景。

随着固态电解质技术的不断发展和成熟，相信TiO2填料固态电
解质将会成为未来锂电池领域的重要发展方向，为锂电池的安全性、能量密度和循环寿命提供更好的解决方案。

全固态锂电池电解质
全固态锂电池的电解质是其核心部件之一。

目前被广泛研究的氧化物、硫化物、氯化物固态电解质都无法同时满足高离子电导率、良好的可变形性以及低廉的成本这三个条件。

中国科学技术大学马骋教授开发了一种新型固态电解质——氧氯化锆锂，它的原材料成本仅为11.6美元每公斤，远低于目前最具成本优势的固态电解质氯化锆锂（10.78美元每公斤），并且不到硫化物和稀土基、铟基氯化物固态电解质的4%。

该电解质的综合性能与目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相当，它的室温离子电导率高达2.42毫西门子每厘米，超过了应用所需要的1毫西门子每厘米，并且在目前报道的各类固态电解质中位居前列。

氧氯化锆锂良好的可变形性使材料在300兆帕压力下能达到94.2%致密，可以很好地满足应用需求，也优于以易变形性著称的硫化物、氯化物固态电解质。

实验证明，由氧氯化锆锂和高镍三元正极组成的全固态锂电池展示了极为优异的性能：在12分钟快速充电的条件下，该电池仍然成功地在室温稳定循环2000圈以上。

2024年是固态电解质和全固态锂电池研究的重要年份。

固态电解质作为一种新型电解质材料，具有高离子导电性、较高的安全性和良好的化学稳定性等特点，被广泛看作是解决锂电池安全性问题的关键技术之一、以下是对2024年固态电解质和全固态锂电池研究的概述。

一、固态电解质材料研究在固态电解质材料的研究方面，硫化锂玻璃（Li2S-P2S5）和氧化物固态电解质是2024年的热门研究方向。

硫化锂玻璃作为一种传统的固态电解质材料，具有较高的离子导电性能。

研究者通过调控硫化锂玻璃的成分和结构，提高了其离子导电性能和电化学稳定性。

此外，还有研究对硫化锂玻璃进行表面涂层或者插入基质，进一步提高了其电化学性能。

氧化物固态电解质由于其较高的化学稳定性和电化学稳定性，被认为是一种很有潜力的固态电解质材料。

氧化物固态电解质主要有氧化锂钇（Li7La3Zr2O12，LLZO）和氧化锂硅（Li10GeP2S12，LGPS）等。

研究者通过掺杂和改性的方法，提高了氧化物固态电解质的离子导电性和稳定性，为全固态锂电池的应用提供了关键材料。

二、全固态锂电池研究全固态锂电池是一种具有高能量密度、长寿命和良好安全性的锂离子电池。

2024年，固态电解质和全固态锂电池的研究取得了很大进展。

固态电解质的高离子导电性和稳定性为全固态锂电池的应用提供了可行性。

研究者通过在电极和电解质之间形成良好接触的界面，进一步提高了全固态锂电池的性能。

此外，为了提高全固态锂电池的电化学性能，还有研究对电极材料进行改性和优化，使其更适合全固态锂电池的工作条件。

全固态锂电池的研究重点还包括制备工艺和尺寸效应的研究。

制备工艺的研究主要关注如何实现高效制备全固态锂电池并提高其可扩展性。

尺寸效应的研究探索了全固态锂电池的微观结构和性能之间的关系，旨在寻找最佳的电池设计和优化策略。

三、全固态锂电池的挑战和展望尽管固态电解质和全固态锂电池在2024年取得了重要进展，但仍然面临一些挑战。

基于PEO类聚合物的固态电解质结构设计及性能优化摘要：固态电解质是研究和开发固态锂离子电池技术所需的关键材料之一。

作为通常用于Li离子传导的PEO聚合物电解质，具有其在固态锂离子电池中的诸多优良特性，如高离子传导率、优良的化学稳定性、易制备等等。

本文针对PEO类聚合物作为固态电解质代表材料，展开了研究，探讨了影响PEO聚合物电解质离子传导率的结构因素。

主要内容包括：PEO电解质的结构基本原理、PEO电解质离子传导机理、PEO电解质材料的结构设计与性能优化。

其中，通过调制聚合物链的端基结构，使电解质材料的离子传导率得到显著提高，从而提高了固态锂离子电池的可靠性和性能。

关键词：固态电解质、PEO类聚合物、离子传导率、结构设计、性能优化一、背景固体电解质被广泛运用于发展第二代锂离子电池中。

由于非常低的电化学反应产生率、较高的能量密度和化学稳定性，固体电解质极大地扩展了锂离子电池的应用范围，因此受到研究人员广泛的关注。

而PEO 类聚合物电解质作为应用最广泛的固态电解质之一，已经成为普通固态电解质的代表材料，得到了广泛的应用和研究，并展现出许多优越的性能和应用前景。

二、 PEO电解质的基本结构对于PEO电解质，我们最初需要掌握PEO链的基本结构，然后了解它离子传导的机制。

PEO由一系列EO基团组成，EO基团中包含一个醇类环氧基和一个结构较为简单的乙二醇基，两者的分子结构分别为：OCH2CH2O和CH2CH2O。

EO基团通过酯键连接，形成了由氧原子隔开的链状结构，使PEO构成了一种具有一定“弹性”的聚合物体系。

同时，这也影响着离子通过PEO的传输效率。

三、 PEO电解质离子传导机理离子传导机理是PEO类聚合物作为电解质材料的基本性能之一。

在PEO 电解质中，其EO链可以吸附和解离锂离子中的Li+离子，形成各种络合物。

络合物的不断形成破坏了链的结构，使链更具“弹性”，从而增强了锂离子的传输速度。

同时，PEO电解质中存在的两种络合物(W-和G-)，在样品中的比例与温度有关。

新型固态电解质在锂离子电池中的应用研究锂离子电池是一种新型的高性能电池，具有高能量密度、长寿命、环保等优点。

然而，传统锂离子电池有一些缺点，如容易燃烧、充电速度慢、循环寿命不长等，这些问题限制了锂离子电池的广泛应用。

为了解决这些问题，人们开始研究新型固态电解质在锂离子电池中的应用。

一、固态电解质的优点传统锂离子电池中使用的是液态电解质，液态电解质存在着易燃、易泄漏、易挥发等缺点。

固态电解质的出现为锂离子电池带来了很多优点。

首先，固态电解质具有高离子导电性能，对于锂离子的传输速度非常快，可以大大提高锂离子电池的充放电效率。

其次，固态电解质的化学稳定性非常高，不会因为长时间使用而发生分解，能够极大地提高锂离子电池的寿命。

再次，固态电解质不易燃、氧化，不存在液态电解质易燃的问题，大大提升了锂离子电池的安全性。

二、固态电解质的作用在锂离子电池中，电解质的作用是传递锂离子，在充放电过程中，锂离子在正负极之间传递，电解液就像一条管道传递锂离子，才能使锂离子电池正常工作。

固态电解质与液态电解质的区别在于，固态电解质是由固态材料组成的，既不能流动又可以传递锂离子。

固态电解质之所以能够传递锂离子，是因为固态电解质中含有一些离子传导的媒介，媒介能够让锂离子在固态电解质中快速传输。

固态电解质本身的化学稳定性非常高，因此可以防止电池内部发生化学反应，大大提高了锂离子电池的寿命。

三、固态电解质的应用研究事实上，固态电解质作为一种新型的电解质材料，在锂离子电池中的应用也逐渐得到了大力发展。

目前，在固态电解质的材料研究方面，钚酸盐、氧化钇、硫氧化锆等材料都被研究人员用来制备固态电解质材料，并在锂离子电池中进行了应用实验，结果表明新型的固态电解质具有很高的离子传输效率和化学稳定性，大大提升了电池的性能。

目前，国内外很多科研机构都在开展固态电解质的研究工作。

在近几年的研究中，人们发现固态电解质材料的纳米技术在锂离子电池中应用具有比较好的效果。

锂固体电池材料又有了新的突破美国科学家的高性能锂离子电池开发，瞄准了固体锂离子电池。

高性能固体锂离子电池的成功关键之一是离子的极高传导能力，以及与电极材料的相容性。

科学家们从电池系统中具有高稳定性的常规材料入手，特别是与锂金属阳极相容的材料。

使用纯锂金属作为阳极的电池与现在使用碳基阳极的电池相比，前者所提供的电能有望是后者的5至10倍。

他们研究出纳米粒子组成的锂硫代磷酸盐为固体电解质，用传统的金属锂为阳极材料相配，从而提高了锂固体电池的能量密度，但是非常具体的技术参数科学家们并没有透露，有待进一步求证。

请看下面有关信息：美国橡树岭国家实验室科学家表示，他们首次成功地为较高能量密度的锂离子电池开发出高性能纳米结构固体电解质。

太阳能和风能具有间断性特点，新研究为利用这些可再生能源给电动汽车电池和储能电池充电奠定了基础。

迄今为止，锂离子电池依靠存在于电池正负两极间的液体电解质传导离子。

而由于液体电解质易燃，特别是在研发体积更小而储能更高的电池时更是如此，因而人们希望寻找到具有固体电解质的电池，以解决电池安全问题和尺寸限制。

橡树岭国家实验室科学家、固体电解质电池项目研究带头人梁成都说，为获得更安全且重量轻的电池，在最初设计时就需要将安全问题牢记在心。

在研究时，他们从电池系统中具有高稳定性的常规材料入手，特别是与锂金属阳极相容的材料。

使用纯锂金属作为阳极的电池与现在使用碳基阳极的电池相比，前者所提供的电能有望是后者的5至10倍。

梁成都表示，高活性锂金属在易燃的液体有机电解质中进行充放电循环暗藏着严重的安全问题，固体电解质能够让锂金属在安全的环境中完成好充放电循环过程。

研究小组通过对名为锂硫代磷酸盐进行加工，开发出固体电解质，它的离子传导能力是其自然块状传导能力的1000倍。

他们在加工锂硫代磷酸盐时，采用了纳米构建化学处理方法，改变了原材料的结构。

有关研究论文合作者亚当·荣迪农介绍说，可以将锂硫代磷酸盐的加工前后视为石英晶体块与精细海滩沙子的比较，加工后的电解质与原材料总量相同，但是却是非常细小粒子的组合。

原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第37卷第6期2020年12月Vol. 37 No. 6Dec. 2020doi : 10.19855/j.l000-0364.2020.066003用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质金英敏，李栋，贾政刚，熊岳平(哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨市150001)摘要：固态电解质被认为是解决传统液态锂金属电池安全隐患和循环性能的关键材料，但仍然存在离子 电导率低，界面兼容性差等问题.设计兼顾力学性能、离子电导率和电化学窗口的有机-无机复合型固态电解质材料是发展全固态锂电池的明智选择.近年来,基于无机填料与聚合物电解质的有机-无机复合电解质备受关注.设计与优化复合电解质结构对提高复合电解质综合性能具有重要意义.本文详细梳理了有机-无机复合固态电解质在全固态锂电池中展现明多方面优势，从满足不同性能需求的复合电解质结构设计角度出发，综述了有机-无机复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面稳定性和相容性等方面的研究进展，并对有机-无机复合电解质明未来发展趋势和方方进行了展望.关键词：全固态锂电池；固态电解质；复合型固态电解质；结构设计中图分类号：O65 文献标识码：A 文章编号：1000-0364(2020)06-0958 06Organic - inorganic composite electrolytes for all - solid - state lithium batteriesJIC Ying-Min # LI Dong, JIA Zheng-Gang, XIONG Yue-0ing(School of Chemistry and Chemical engineering , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 , China )Abstrach : Solid electrolytes ary consitered te be a promising candidaie te replace traditional liquid electrolytes due te their enhanced safety and cycling perfoanance. UnfoOunately , the low ionic conductivity of solid electro ­lytes and the pooa interfacial contact at electrolyte/electrode interface limii theia application in Li bateaet. Thus , developing novd electrolyee systems based on ceramit fnieo - incoa^orated polymeo electrolytes w WU im ­proved mechanical strength , ionie conductivim and wide electrochemical window is the ultimate solution for aH -solid - state cithium bateries. Recently , composite soliO cectrolytes containing ceramie and polymer elee-holytes have drawn a loe of attention. Designing and optimizing tee structure of composite solid electrolytes is ofgoct importance te boosi tee overali performance. The multipie adventages of oroanie - inoroanie composite eleo-trolytes assembled in H - solid - state lithium bateries ho discussed in the text. Resecrch prooress on structurai design of composite solid electrolytes from the perspective of meeting diferent performance demands consinering Li-ion eoanspooem>thanism, Lid>ndoie suppo sion and ineooat>seabieietao summaoii>d.Th>oueuo>d>e>e-opment trend and direction of oraanio - inoraanio composite electrolytes ga also mentioned.Key words : All - solid - state lithium biteries ； Solid electrolytes ; Composite solid electrolytes ; Structural de ­sign收稿日期：2020-07-16基金项目：特种化学电源国家重点实验室开放课题"SKL - ACP -C-14)作者简介：金英敏(1996—)#女#朝鲜族#黑龙江省齐齐哈尔市人#博士生#从事全固态锂电池的研究.E-mail : jyinjinyingminKlG!. com通讯作者：熊岳平(1963—)#男#汉族#吉林省九台市人#教授#博导#从事固体氧化物燃料电池和全固态锂电池的研究.E-mait : ypxiong@ hit. edu. cn第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质9591引言锂离子电池自20世纪90年代问世以来，由于其具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点[1"3],现已成为最重要的能源存储器件之一，被广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域[4,5]-然而，传统液态锂离子电池采用液态电解液，不仅存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患[6],而且在充放电过程中容易和电极发生副反应、高电压下会分解产气,导致电池容量出现不可逆衰减-除此之外，使用石墨负极的液态锂离子电池的能量密度已经接近其上限[7]，而液态体系无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，这是因为锂电极表面不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的生长，最终刺穿隔膜造成电池内部短路、热失控甚至起火爆炸叫固态电解质的使用，不仅避免了液态有机电解液带来的一系列安全隐患，还可逆避免锂枝晶刺穿隔膜的问题，提高了电池的安全性-除此之外，固态电解质宽的电化学窗口允许锂金属负极和高电压正极材料的同时使用，是提升锂离子电池能量密度的有效途径[9，10]-全固态锂金属电池兼具高安全性和高能量密度的优点，被认为是最具发展潜力的下一代锂电池技术，得到了广泛关注与研究(固态电解质作为全固态锂电池的核心组分，是制备高能量密度、高循环稳定性和高安全性能全固态锂电池的关键材料.因此开发出性能优异的固态电解质已经成为研究者们的关注重点•2固态电解质概述为了实现固态锂金属电池的高安全性和高能量密度，固态电解质除了具备优异的力学性能和热稳定性，还应满足来下要求：室温锂离子电导率高，电化学窗口宽，对锂金属电化学稳定性高，与电极界面阻抗低，加工性能优异，易于大规模生产等.通常，固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类.其中，无机固态电解质作为单离子导体，在室温具有较高的离子电导率(10"~10x4S・cm")和较高的锂离子迁移数(T+接近1)[11]-氧化物型和硫化物型固态电解质是无机固态电解质的两类典型代表，一些硫化物如23PS4、Li i0GeP*S i2等具有接近甚至高于液态电解质的离子电导率，但在空气中不稳定,易释放H2S.12，1!/-尽管氧化物固体电解质化学稳定性较高，但也存在其他因素限制其应用-例如, NASICON型电解质Li i+n A'Ti*」PO4)3(LATP)、Li i+n A'Ge*」PO4)3(LAGP)和钙钛矿型电解质(Li0.33La0.557Ti O3,LLTO)和锂电极之间的化学稳定性差，TO_容易被金属锂还原成TO+[14]-Gar­net型电解作(LO La3Z-2O12,LLZO)虽然和锂电极相对稳定，但对空气中的水分和CO敏感，表面易形成loco3和的日层，阻碍离子传输[15]-刚性的无机固态电解质虽然可逆物理地抑制锂枝晶的生长，但正是由于其本身的刚性，与电极接触时界面相容性差，产生较大的电极/电解质固固接触阻抗.除此之外，制备工艺复杂使无机固态电解质难来大规模生产[16]-往往需要采用在电解质或电极表面进行修饰口、弓引界面层1R，19/、采用合金电极[20]等手段来改善界面接触和界面离子传输.与无机固态电解质相比，聚合物固态电解质对电极的浸润性更好，可与电极紧密接触并保证界面连续的离子传输通道；具有高度的可塑性和柔韧性，机械加工性能好，可塑根据要求制作成所需形状，适合批量化制备和大规模生产[21]-聚合物固态电解质通常是由具有极性基团如—O-,=O,—N-,—S-,C=O,C:N等的极性高分子和锂盐络合后通过溶液浇筑法制得，具有较好的柔性和加工性能、良好的力学性能和成膜性，且容易与锂金属形成稳定的界面,被为为由要一锂能量在储器件于重有潜力的解质质之一H-在聚合物电解质中，聚环氧乙烷(Polyethylene oxide,PEO)是研究最早的—类体系.1979年，Armand等成功制备了基于PEO聚合物电解质的全固态聚合物锂离子电池-PEO基聚合物电解质的导电过程主要是由锂盐如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LOIO4)等解离产生的锂离子与PEO链上的一0—持续地发生络合、解络合的过程，是通过PEO无定型相中的链段运动来实现LO的迁移[25,26]-因此，自由移动的LO数量和PEO链段的运动能力决定了PEO基聚合物电解质的离子电导率.锂盐的加界可塑抑制PEO的结晶，提高无定型相的比例，改善锂离子的传输能力[27]-但PEO在室温下结晶度很高，限制了离子传导，只有升高温度会增加无定型相的比例，离子电导率才会提高-为了提升PEO基聚合物电解质的离子电导率，许多方法如在聚合物基体中引入增塑剂叫提高锂盐含960原子与分子物理学报第37卷量［29刖等已被广泛研究，通过减少PEO基体结晶区的比例，加快链段运动，促进锂盐的解离，从而提高离子电导率.尽管这些手段可以提高离子电导率，但同时电解质的机械强度与稳定性也会在一定程度上有所降低.31，32/.另外，PEO固态聚合物电解质电化学窗口相对较窄"V4V).33/，难以匹配高电压正极材料，对固态电池能量密度的提升相对有限；另外PEO基固态锂电池需要在相对较高温度"60〜80°C)下运行，增加了运行成本.除PEO基聚合物体系外，聚偏氟乙烯"Poly­vinylidene fluoride，PVDF).33\聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropro­pylene，PVDF_HFP)［34］、聚丙烯腈Polyacryloni­trile，PAN)】⑸等也是重要的聚合物电解质体系. PVDF链段上含有强极性基团一CH*%CF*―，氟原子较强的电负性有利于促进锂盐解离，提升PVDF基体中锂离子的浓度.36/.PAN分子中的氮原子可提供孤对电子，与锂离子发生络合作用.由于氮原子的电负性比氧原子弱，与PEO基体相比，PAN基体与锂离子间的相互作用更弱，因此PAN基体的锂离子迁移数会相对较高.37/.除此之外，PAN基固态电解质具有较高的抗氧化能力，可以匹配高压正极材料，但由于PAN链段上的强极性基团一CN与锂负极相容性较差，导致该体系电解质与锂负极接触时界面处会产生严重的钝化现象.38L更重要的一点，几乎所有的聚合物电解质都存在室温离子电导率相对较低(10一8〜io-5s •cm-1).39/、锂离子迁移数较低仏+V0.5).27/的问题，限制了其应用可行性.由此可见，无论是无机固态电解质还是聚合物固态电解质，现有的单一固态电解质体系难以满足全固态锂金属电池的性能要求•3有机-无机复合固态电解质概述为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及固态聚合物电解质的柔韧性，通过将无机填料加入聚合物电解质中，发展有机-无机复合型固态电解质成为固态锂金属电池的关键突破口.无机填料因其较高的表面积，可可增强与聚合物基质的接触，缩短锂离子扩散途径.无机填料不仅可可降低聚合物的结晶度，根据路易斯酸碱理论,填料的酸性表面还可可吸附锂盐解离的阴离子,促进锂盐的解离，增加可自由移动的锂离子数量.40/(填料表面作为聚合物链段与锂盐阴离子的交联位点，可形成锂离子传输通道.与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度(4m)和玻璃化转变温度"T)40/，更高的离子电导率和力学性能，以及与锂负极更好的兼容性.根据填充物对复合电解质电导率的贡献,可可将它们分为没有参与到导电过程的惰性填充物如SiO*〔41/、TO*.42/、AOO3.43/等，和参与锂离子的传输的活性填料如LLZO.44，45/、LATP:46/、LAGP〔47/、LLTO:48,49/等.活性填料除了可可起到和惰性填料一样的作用之外，还可可直接提供锂离子，不仅能提高自由LO的浓度，还可增强LO 在填料表面的传输能力.50,51/.另外，无机填料在电解质中还可以吸附痕量的水及其它微量杂质,使得复合电解质在电化学环境中更稳定，拓宽电解质的电化学窗口.利用无机材料良好的机械强度和抗穿刺性能与聚合物材料良好的界面相容性和界面稳定性形成的复合电解质，也可可有效地抑制电池运行过程中锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性和库伦效率.例如，Fu等.22/将3D结构的LO.4Lc3Zo2AO.2O12(LLZO)纳米纤维与PEO 基体复合，LLZO纳米纤维的引入不仅延长了LO 的连续传输路径，而且加固了聚合物电解质内部结构的机械强度(图1)•该复合电解质薄膜的离子传导性能有了明显提高，室温离子电导率可达2.5X10"5S•cm一1.图13D LLZO/PEO复合固态电解质结构示意图.22/Fig.1Schematic of the hybrid3D LLZO/PEO solid-state composite electrolyte(Reprinted with per­mission from.22/.Copyrighi(2016)NationalAcademy of Sciences).有机-无机复合固体电解质，结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优势，兼具无机物的高强度、高稳定性和聚合物的轻质、柔性.此外，复合界面处的有机-无机相互作用可进一步提升聚合物复合固体电解质的离子电导率.近第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质961年来柔性电子设备发展迅速，可穿戴设备、柔性显示屏等柔性电子器件层出不穷，柔性复合电解质的设计使得薄膜化、微型化、柔性可弯折的锂电池也将成为可能.基于此，本文综述了用于全固态锂电池的有机-无机复合固态电解质，重点论述了复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面相容性和稳定性等方面的研究进展，展望了未来高性能固态电解质的研究重点和发展方向•3.1锂离子传导关于有机-无机复合电解质的锂离子导电机理，主要有以下三种观点：⑴有机相导电，(2)无机相导电，(3)有机-无机界面导电.锂盐在聚合物基体中解离为锂离子与阴离子，锂盐与聚合物链段上的极性基团相互作用，锂离子通过在各极性基团间的跳跃实现电荷传输.在有机相中，锂离子主要依赖非结晶区域内聚合物的链段运动实现迁移，这样的迁移方式活化能相对较高、离子电导率相对较低.无机相的离子传导通过锂离子导体型活性填料内部的离子扩散实现，这样的迁移方式具有相对较低的活化能、较快的离子传输速率.关于有机-无机复合界面处的离子传导，首先界面处的无机相表面可穿通过抑制聚合物链段的重排，增加聚合物中无定形态的比例，在界面处形成高离子传导性的非晶区域；其次，无机相表面通过路易斯酸碱作用可穿固定锂盐中的阴离子，促进锂盐解离、提升界面处可自由移动锂离子的数量•随着渗流理论印在有机-无机复合电解质中的应用，已有大量研究表明聚合物相与无机相复合界面处可能存在锂离子快速传输通道化有机-无机复合电解质，通常采用在聚合物基体中分散无机颗粒填料的方式来合成•根据渗流理论，随着填料比例的增加，离子电导率会先上升后下降［53］，当填料含量过高时，颗粒的团聚会阻碍锂离子的传输•若不能保证无机填料的均匀分散以及合适的添加量，则会造成无机填料的团聚、填料与聚合物基体相互作用的削弱，减少聚合物无定形态的比例.2等人［54］探究了(Li6.4La3Zr1.4Ta o.6O12，LLZTO)的颗粒尺寸对LLZ-TO/PEO复合电解质离子电导率的影响.结果表明，与微米级LLZTO相比，具有40nm尺寸的LLZTO和PEO复合形成的电解质其离子电导率高出前者两个数量级•这是因为小颗粒的LLZTO具有更大的比表面积，从而与PEO可形成更多的界面，利于离子传输.聚合物复合固体电解质中的离子传导过程，是一个涉及多相介质和异质界面的复杂过程.需要掌握多相介质和异质界面处的微观结构、锂离子分布以及锂离子传输路径等信息，才能清楚掌握复合固体电解质中的离子传导机制•固态核磁共振"Solid-State Nuclear Magnet­ic Resonance，SS-NMR)技术是探测离子局部结构和动力学的有效手段，通过分辨$Li和"L同位素在反应前后的含量变化等信息，来研究聚合物复合固体电解质中的离子传导机制•Hu等人［39］下6Li和"Li分别作为复合固体电解质的外源锂和内源锂，通过比较充放电循环前后6Li和"Li的SS -NMR图谱(图2(a))，揭示了Li_在LLZO/PEO (LiTFSI)复合电解质内部的传输轨迹(图2(Z)).对于LLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)电解质，循环后LiTFSI的6Li峰强度增加了23.3%，并且LT 和晶态PEO相互作用的共振峰"0.3ppm)向低强度偏移，说明此时LT的传输路径为PEO基质中解离的LiTFSI，LLZO(5wt%)的加入使得PEO和LT之间相互作用减弱，增加了自由锂离子数量.当LLZO含量增至20w-%时，循环后分解的LLZO和LiTFSI的6Li峰强度分别增加了10.6和21.2%，说明此时锂的迁移路径为分散在PEO中的锂盐(包括LiTFSI和分解的LLZO颗粒).此时的LLZO含量过低，在聚合物基质中呈现分散分布，无法形成有效的连续渗流结构.对于LLZO (50wt%)-PEO(LiTFSI)，循环后LLZO的6Li峰(2.3ppm)强度增加了27.2%，说明此时绝大多数的LT通过由LLZO形成的渗流网络迁移，只有小部分通过PEO中解离的锂盐迁移.在此基础上加入增塑剂四乙二醇二甲醚TEGDME)时，体相LLZO的6Li峰强度仅增加了7.0%，而分解的LLZO和LiTFSI的6Li共振峰分别增强了14.8和14.0%，说明此时锂离子的主要传输路径变为PEO -TEGDME基质中解离的锂盐•该研究还指出，当体系采用LiCKO作为锂盐时，离子传输会有所不同［55］.这是因为TFSI-比CKV具有更大的体积, LiTFSI在PEO中的解离度更高，可可释放出更多的自由锂离子，具有更高的锂离子电导率［56］.Chan等人［57］制备了含有5wt%LLZO纳米线的PAN(LiT104)-LLZO复合电解质"composite polymer electroly-e，CPE)，在复合电解质的高分辨6Li NMR谱中并没有LLZO相的6Li共振峰，可能是因为LLZO较低的含量.除分散在PAN基质中的LiTFSI峰(0.9ppm)之外，也检测到了聚合物/962原子与分子物理学报第37卷⑻Pristine«Li t J Ureplacement(b)PEO(LiTFSI)LLZO•43210-1e Li shift&ppmeons tau-r f目-J」pasodujco占・-1用-J1IpssodLuooacI3*43210-1◎Li shift5!ppmDecomposedInterfaceDecomposedLLZOLLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)•9i•.«•■•:¥*H•LLZO(20wt%)-PEO(LiTFSI)TEGDME*LLZO(50wt%)•LLZO(50wt開卜PEOPEO(LiTFSI)(LiTFSI)(50wt%HEGDME 图2(a)LLZO-PEO(LiTFSI)复合电解质循环前后的6Li NMR图谱，(b)LLZO-PEO( LiTFSI)复合电解质的锂离子传输路径示意图.39/•Fig.2(a)$Li NMR compaWson of pristine and cycleH LLZO-PEO(2辻3=【)composite electrolytes,(h) Schematic of Lt-ion pathways within LLZO-PEO( LiTFSI)composite electrolyteo( Reprinted withpermission from.39/•Copyright(2018)Americon Chemical Society)•陶瓷界面处的LiTFSI共振峰(0b85ppm),二者所占比例分别为62.6和37.4%,这说明有37.4%的PAN已被LLZO修饰(图3(b)).为了探究复合电解质中的锂离子传输路径，对6Li/CPE/6Li电池进行了充放电循环•6Li NMR谱中分散在PAN基质中的LiTFSI共振峰在循环前后几部保持不变,而聚合物/陶瓷界面处的LiTFSI共振峰强度显著增加(图3(c)).这说明LLZO纳米线对PAN聚合物基体具有显著影响，在低含量LLZO的PAN(LTCO q)-LLZO复合电解质中，锂离子更倾向于在修饰后的PAN/CLZO界面进行传输，此时LLZO的含量不足以形成渗流网络使锂离子的迁移只经过LLZO相(图3(a))•在PEO基聚合物电解质中，无机填料的加入可以作为增塑剂来降低聚合物的结晶度，提高锂离子传导能力.而与PEO不同的是，在PAN基聚合物电解质中，陶瓷填料的加入不会显著改变PAN的结晶度•无论是在不含有LLZO还是含有5wt%LLZO纳米线的复合电解质中，PAN的存在形式都是无定型相.这进一步验证了LLZO是通过增强Li_和CIO q-之间的解离来提升电解质中的自由LT含量，从而提高锂离子电导率•该工作同时指出，与添加Al O3的聚合物电解质相比，LLZO由于具有更高的介电常数(40〜60”58/和能与阴离子产生更强相互作用力的路易斯基表面结构.59/，更能促进锂盐的解离，释放出更多的锂离子.在聚合物基体中加入的活性填料可以显著提升复合电解质的离子电导率，不仅是因为活性填图3(a)复合电解质内部锂离子传输路径示意图，(b)PAN(LiClO4)-LLZO复合电解质、PAN(LiC104)电解质和LLZO纳米线的6Li NMR图谱，(O循环前后PAN(LCIO q)-LLZO复合电解质的6Li NMR图谱.57/•Fig.3(a)Schematic showing possible Li+transportpathways in the CPE，(b)6Li NMR spectra ofthe CPE sample containing5wt%undopedLLZO NWs，a blank samp'with only PAN andLiC104，and undoped LLZO NW powder，(c)6Li NMR spectra comparison between the as-made(pristine)and cycled CPEs containing5wt%undoped LLZO NWs(Reprinted with per­mission from.57/.Copyright(2017)AmericanChemical Society).料本身即为锂离子导体，更是因为在聚合物/陶瓷界面形成了更多的锂离子传输路径.一般情况下,将无机相分散到聚合物基体中，由于高离子电导率的无机相被聚合物基体所分散，使得锂离子传输通道受限于低离子电导率的聚合物相.当填料第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质963达到一定浓度上限时，复合电解质的离子电导率会有一定程度的下降，这是因为填料的团聚破坏了渗流网络.不仅是无机活性填料在聚合物基体中的加入量会显著影响复合固态聚合物电解质的离子传导性能，无机填料的几何结构也会在很大程度上产生影响.因此，在聚合物复合固体电解质中构筑相互连通的无机相结构，提供连续的离子传输路径，充分利用无机活性填料带来的优势，有助于提升其离子电导率.复合电解质的离子电导率与无机填料在聚合物基质中形成的渗流结构密切相关，而渗流结构主要取决于无机填料结构(纳米颗粒，纳米纤维，3D网状结构等).Yu等人®］创新采用3D纳米结构的水凝胶前驱体制备了3D Li0_3P La°.55TO(LLTO)骨架.将PEO和LiTFSI浇筑进LLTO骨架，得到LLTO/PEO(LiTF-SI)复合电解质.聚合物、水、LLTO的相分离促使了连续的3D渗流结构的形成.为了更好的解释LLTO填料结构对内部锂离子传输带来的影响，对不同结构(纳米颗粒和3D骨架结构)与不同含量的LLTO填料进行了电导率规律探究.结果表明，当LLTO纳米颗粒填料的体积分数较低时,电导率变化规律遵循渗流模型.超过2.7vol%时，曲线开始偏离.这是因为纳米颗粒的团聚造成渗流程度随着界面相体积的减少而降低•不连续的锂离子传输路径导致了较低的离子电导率•然而，基于水凝胶结构的3D LLTO骨架形成的复合电解质即使在较高的体积含量时(9.8-18.7 vol%)，仍然具有较高的离子电导率并且遵循渗流模型理论(图4(b)).这是因为三维连续的LL-T0结构抑制了填料的团聚，保证了界面相的连续，提高了渗流程度，从而得到较高的离子电导率.含有3D LLTO结构的复合电解质室温具有8-8x IO'5S-cm'1的电导率，而采用SiO*惰性填料和LLTO纳米颗粒填料的复合电解质的电导率分别仅有9.5x10「6S-cm"和1.9x10_5S -cm'1(图4(a)).根据路易斯酸碱理论，无机填料由于比PEO具有更高的介电常数，可作为阴离子吸附剂，增强锂盐的解离能力.因为LLTO(' >20)的介电常数高于SO*('=4)，所以与惰性填料SiO*相比，LLTO的添加在复合电解质电导率提升方面可作起到更有效的作用•除了有机-无机界面相的增加可作提升电导率之外，LLTO 表面的空位也可作为锂离子跃迁的路径，进一步促进了离子传输，而这是惰性填料所不具备的.除此之外，3D结构的LLTO活性填料比颗粒结构的LLTO具有更显著的提升电导率的作用，进定步验证了该结构在离子传导方面带来的优势(图4 (c,d)).Gu。