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含四氢吡喃环液晶进展

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含四氢吡喃环液晶进展李建安忠维李娟利（西安近代化学研究所陕西西安 710065 E-mail:204lijian@）摘要：四氢吡喃环液晶是近十年内开发出的一类新型液晶材料。

综述了四氢吡喃环液晶典型的分子结构，包括非极性、介电正性、介电负性、手性四种类型。

性能数据分析表明，四氢吡喃环液晶与常规的环己烷液晶相比，具有能增大液晶介电各向异性值、降低折光率、增加液晶分子的相溶性和低粘度的优点。

对于介电负性液晶，氧原子在四氢吡喃环中位置次序不同对介电各向异性值影响效果相反。

纯手性光学异构体具有旋光性，可能作为手性添加剂材料应用。

四氢吡喃环液晶的发现为发展高性能混合液晶材料，提高液晶响应速度奠定了基础，具有非常好的应用前景。

关键词：液晶，四氢吡喃环，介晶性，介电各向异性，物理性能1 引言为满足TFT-LCD更快的响应速度、更低的驱动电压、更宽的工作温度范围需求，需要不断开发新的液晶材料。

新型液晶材料研究的一个重点方向就是开发具有大极性或大介电各向异性的液晶。

采用氧杂环替代环己烷如二恶烷[1]，可以显著增大介电各向异性值，但是稳定性较差。

为改善二恶烷的缺点，在分子设计上用只含一个氧原子的四氢吡喃环（简称THP），这样液晶分子稳定性得到增强，一类新液晶材料诞生了。

四氢吡喃环的引入能赋予液晶分子什么样的新奇性能？这个问题吸引了众多液晶化学家投入到四氢吡喃环液晶的研究开发中，数以百计的四氢吡喃液晶化合物被合成出来，并在液晶面板中逐渐开始获得实际应用。

本文对近几年发现的四氢吡喃液晶材料进行总结与分析，期望能对新型液晶分子设计提供思路和线索。

2 四氢吡喃液晶结构与性能根据四氢吡喃液晶结构特点，我们将其分为非极性液晶分子、介电正性液晶分子、介电负性液晶分子、手性四氢吡喃液晶四种类型，分别进行评述。

2.1 非极性液晶分子只含环己烷的液晶分子通常都具有极低的粘度，用四氢吡喃环替代其中的一个环己烷，四氢吡喃环仍采用最稳定的椅式构象。

典型结构的二环体系THP液晶性能数据见表1。

表1 二环非极性四氢吡喃液晶分子结构与性能[2]No. R1相变温度/℃ΔεΔn1 C3H7C8.2 N24.6 I -0.4 0.0442 C3H7C-23.9 S B33.9 N48.6 I -0.6 0.0373 C5H11C1.5 N46.0 I 0.3 0.0444 C5H11C-7.5 S B52.6 N64.0 I -1.7 0.044四氢吡喃环替代环己烷后带来以下变化规律：（1）清亮点都有不同程度的下降；（2）具有烯端基的液晶分子，近晶相消失，向列相温区增加；（3）折光率变化不大；（4）介电各向异性值略微增大。

典型结构的三环体系四氢吡喃液晶结构与性能数据见表2。

表2 三环非极性四氢吡喃液晶分子结构与性能[2]No. 相变温度/℃熔融焓/kJ/mol5 C206.8 N221.2 I 9.36 C202.7 N204.8 I 10.27 C227.4 S B233.4 I 10.0可以看出三环结构四氢吡喃液晶清亮点均大于200℃；四氢吡喃环的引入抑制了近晶相，有利于向列相液晶显示的需要。

化合物7、8具有极低熔融焓值，对改善低温相溶性、拓展液晶工作温区是非常有利的。

2.2 介电正性液晶分子典型介电正性含氟液晶结构的性能数据见表3与表4。

表3 多氟苯系四氢吡喃液晶分子结构与性能[3]No. 相变温度/℃ΔεΔnγ1/mPa·s8 C66 N94.1 I 9.7 0.075 1609 C74 I 15.0 0.0744 13610 C57 N(52.2) I 12.7 0.0778 -四氢吡喃环替代环己烷后均表现出Δε值显著增大的趋势。

例如含四氢吡喃液晶化合物9、10相较于双环己基氟苯化合物8，Δε值增幅分别为55%和31%；化合物9旋转粘度也大幅下降。

表4含CF2O桥键四氢吡喃液晶分子结构与性能[4][5]No. 相变温度/℃ΔεΔnγ1/mPa·s11 C82.1 N141 I 23.4 0.157 -12 C75 N118.0 I 26.0 0.1401 30013 C70 N102.3 I 29.7 0.1364 -14 C83 N(83) I 35.6 0.1316 457CF2O桥键液晶的发现与实用化是近年来液晶材料研究的一个里程碑。

将THP环与CF2O桥键相结合的化合物12，Δε达到26以上，较环己烷结构11提高2.6。

环B引入更多的氟原子，Δε值甚至可以达到35.6，接近含氟液晶的极限[6]。

2.3 介电负性液晶分子典型侧向含氟介电负性液晶结构数据见表5：表5 介电负性四氢吡喃液晶分子结构与性能[7]No. 相变温度/℃ΔεΔn15 C107.7 N164.0 I -3.8 0.11216 C66.5 N139.7 I -7.3 0.10717 C66.9 S B79.9 N185.1 I -5.4 0.114氧原子的位置次序对负性液晶介电各向异性值有较大影响，氧原子临近苯环氟原子，导致Δε值减小；氧原子远离苯环氟原子时，则表现为Δε值增大。

2.4 手性四氢吡喃液晶化学合成得到的四氢吡喃环液晶是消旋体混合物，通过手性制备色谱对合成出消旋体化合物18进行拆分，分别得到纯光学对映异构体（D-，L-）。

纯光学异构体表现出旋光特性[4]，其HTP值为0.8 μm-1。

由于传统使用的手性液晶往往粘度较大，而手性四氢吡喃液晶具备低粘度、大Δε值、液晶相宽的优异性能，为我们带来新的思路。

3 结论新型吡喃环液晶由于氧原子的引入，增加了分子的偶极矩，对正性、负性液晶均可起到显著增大介电各项异性的作用，且具有非常优异的相溶性和低旋转粘度。

此外，还可起到增加向列相温区的作用。

光学纯的四氢吡喃液晶则有可能成为新型手性添加剂应用。

四氢吡喃液晶的发现给我们发展新型高性能显示液晶材料提供了更多的选择，尤其是提高液晶显示响应速度。

四氢吡喃液晶的合成方法还比较复杂，例如化合物9的合成需要多达13步的反应步骤，因此迫切需要建立起简便的合成方法，以便于实现大批量制备与应用。

参考文献[1] Kirsch, P., Poetsch, E. Novel Polar Liquid Crystals with Very Low Birefringence Based on trans -1,3-Dioxane Building Blocks[J]. Advanced Materials, 1998, 10(8): 602-606[2012-03-29]. /10.1002/(SICI)1521-4095(199805)10:8<602::AID-ADMA602>3.0.CO;2-8. [2] Fujita, A., Masukawa, T., Kawasaki, S., et al. New Liquid Crystalline Tetrahydropyran Derivatives[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2009, 509(1): 245 - 262[2012-03-29]. /10.1080/15421400903065705.[3] Kirsch, P., Maillard, D. A Convenient Synthetic Route to Tetrahydropyran-Based Liquid Crystals. European Journal of Organic Chemistry[J]. 2006, 2006(15): 3326-3331[2012-03-29]. /doi/10.1002/ejoc.200600160/pdf.[4]Kirsch, P., Binder W., Hahn A. et al. Super-Fluorinated Liquid Crystals: Towards the Limits of Polarity[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2008, 2008 (20): 3479-3487[2012-03-29]. /doi/10.1002/ejoc.200800149/pdf.[5]Petrov, V.F., Yashkichev, V.I. Liquid-Crystalline Oxygen-Containing Heterocyclic Derivatives.2 Six-Membered Rings Containing Oxygen as Structural Fragments in Liquid Crystals[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2010, 518(1): 12 - 39[2012-03-29]./10.1080/15421400903499722.[6]Kirsch, P., Bremer, M. Understanding Fluorine Effects in Liquid Crystals[J]. ChemPhysChem , 2010, 11(2): 357-360[2012-03-29]. /10.1002/cphc.200900745.[7]Goto, M., Masukawa,T., Kondo, T., et al. Novel Nematic Liquid Crystalline Compounds Having A Tetrahydropyrane Ring[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2008, 494(1): 58 - 67[2012-03-29]. /10.1080/15421400802430042.Progress of Liquid Crystals with Tetrahydropyran RingLI Jian, AN Zhong-wei, Li Juan-li(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, Shaanxi, 710065)Abstract: New type of liquid crystals with tetrahydropyran ring core have been developed in the last 10 years. Four typical structures of tetrahydropyran-based liquid crystals and their properties are reviewed in this paper，including apolor，dielectric anisotropy positive and negetive，and chiral compunds. The data of properties show that tetrahydropyran-based liquid crystals have the advanges of impoving the dielectric anisotropy of both positive and negetive compounds，lowering the birefractive index and impoving the miscibility with other liquid crystals. For negetive compounds，the diffence posizition of oxygen atom have a converse influence on dielectric anisotropy. Pure optic isomers have the ability of optical rotation，which is a candidate for chiral dopant. The discovery of tetrahydropyran-based liquid crystals laid the foundation for the development of high-performance liquid crystal mixtures with fast response speed. The tetrahydropyran-based liquid crystal materials has very good prospects.Key Word: liquid crystal, Tetrahydropyran, mesophase, dielectrics anisotropy, physics property。

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氧杂环丁烷合成路线

氧杂环丁烷合成路线

氧杂环丁烷合成路线
氧杂环丁烷（tetrahydrofuran，THF）是一种重要的有机溶剂，具有
广泛的应用领域，如聚合物、医药、农药等。

以下是氧杂环丁烷的合成路线：
1.四氢吡喃法合成。

四氢吡喃（tetrahydropyran，THP）经过加氢脱氧反应可以得到THF。

该合成路线简单、易于操作、经济。

但是THP易被氧化，导致产率低，需
要使用氢气气相色谱（HPGC）等手段进行反应监测和控制。

2.丙酮法合成。

丙酮经过羟甲基化反应和氢氧化钠催化下的缩合反应，生成γ-丁内酯。

γ-丁内酯经过开环反应得到THF。

该合成路线比较常用，产率高，
操作简单，但是需要考虑丙酮选择性和γ-丁内酯开环反应的控制。

3.丙烯酸酯法合成。

丙烯酸酯经过环氧化反应生成3,4-环氧基丙基丙酸酯。

3,4-环氧基
丙基丙酸酯经过开环反应得到THF。

该合成路线反应可控，产率高，但是
酸酯的选择性和环氧化反应的选择性需要考虑。

以上是氧杂环丁烷的合成路线，具体选择合成路线需要按照实际情况
来考虑，如选择性、反应条件、废弃物产生等因素。

海洋天然产物研究与新药开发

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O
OMe
N
N
O
O CH3
O NH
O
O
O O
O
O
OH
NH
NH
N
N
O O O
12
图 2 Dehydrodidemnin B 的结构 Fig. 2 Structure of Dehydrodidemnin B（Aplidin）
合物（15～18），在对小鼠白血病细胞 P388 体外 活性试验中，这些化合物与 halichondrin B（14）一 样都有非常好的活性，而且结构与活性关系研究证 明影响生物活性的部位主要是 C1～C30 之间的 结构，而这几个化合物在此部位均具有相同的结 构[13]。化合物 13～18 的结构见图 3。
Key words: marine natural products; new drugs; research and development
生命起源于海洋，海洋特殊生态环境中的生物 资源已成为拓展天然药用资源的新空间，也是目前 资源最丰富、保存最完整、最具有新药开发潜力的 新领域。海洋生物的多样性加之特殊的生活环境注 定了海洋生物次生代谢产物的多样性。在浩瀚的海 洋中一定存在着大量超乎人们想象的化学结构新 颖、生物活性多种多样、作用机制独特的次生代谢 产物。近 30 年来，海洋天然产物越来越受到科学家 的重视，并已经成为发现重要先导药物的主要源泉 和研制开发新药的基础[1-3]。国内曾有专家对海洋天 然产物研究的历史、现状和未来等做了一定的介 绍[4,5]，本文主要探讨近年来发现的可能作为先导化 合物的海洋天然活性产物。 1 具有抗肿瘤活性的海洋天然产物
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Drug Evaluation Research Vol.33 No.3 June 2010
四氢吡喃环在工业以及农业上的应用

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二氧化碳水合物动力学促进剂研究进展

二氧化碳水合物动力学促进剂研究进展

2018年第37卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·517·化 工 进展二氧化碳水合物动力学促进剂研究进展孙贤，刘德俊（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：利用水合物法捕获二氧化碳是当今世界的研究热点，但其应用受到了水合物的生成条件苛刻、生成速率缓慢等问题的限制，故需要利用特定促进剂来改善水合物法分离气体的性能。

本文从动力学促进剂对二氧化碳水合物生成的影响效果和促进机理两个方面的研究进展进行了分析和介绍：在影响效果方面，主要阐述了不同类型动力学促进剂对水合物生成产生不同的影响以及在高浓度时对水合物生成产生的抑制作用，并分别分析了其原因；在促进机理方面，总结了国内外各学者的研究成果，并指出现有各种关于动力学促进剂促进机理的理论存在的不足。

此外，还提出了未来关于二氧化碳水合物动力学促进剂的发展方向：一是着重研究动力学促进剂对水合物生成促进效果与其含有基团的关系；二是目前关于动力学促进剂促进水合物生成机理还没有统一定论，这可能是由于目前的研究主要集中在促进剂对水合物外部形态的改变而未探讨促进剂对水合物内部结构的改变，因此促进剂对水合物内部结构的改变上需进一步研究。

关键词：二氧化碳；水合物；动力学；机理中图分类号：TQ022.115 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）02–0517–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0987Advances in carbon dioxide hydrate kinetic additivesSUN Xian ，LIU Dejun（College of Petroleum Engineering ，Liaoning Shihua University ，Fushun 113001，Liaoning ，China ）Abstract ：It is a hot topic to capture carbon dioxide by forming hydrate. However its application islimited due to the harsh formation conditions of carbon dioxide hydrate and low yield rate of hydrate. Using additives can improve hydrate separation effect. The advances in carbon dioxide hydrate kinetic additives at home and abroad were introduced and analyzed from two aspects ，the enhancement of kinetic additives on carbon dioxide hydrate generation and the mechanism of additives promoting carbon dioxide formation. For the enhancement of kinetic additives ，the effects of different types of kinetic additives on hydrate formation and the inhibitory effect on hydrate formation at high concentrations were discussed. In terms of the mechanism of additives promoting carbon dioxide formation ，the recent research results were summarized and the shortcomings of the mechanism were pointed out. In addition ，the lack of carbon dioxide hydrate kinetic additives and the future development of future researches were also discussed. The relationship between the effect of kinetic additives on hydrate formation and its containing groups needs to be further studied; secondly ，there is no unified conclusion about the mechanism of hydrate formation by kinetic additives ，which may be due to the fact that the current study focuses on the change in the external form of the hydrate and does not explore the change in the internal structure of the hydrate ，so the effect of additives on the hydrate internal structure changes needs to be further studied.Key words ：carbon dioxide ；hydrate ；kinetic ；mechanism研究。