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高分子化学11开环聚合

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第七章开环聚合

第七章开环聚合

• ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 程中并无小分子缩出。
• 环亚胺主要有以下两种
CH2 CH2
CH2 N H
N
CH2 CH2
H
•
吖丙啶
吖丁啶
• 环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四节环环硫化合物称为噻丁环。
• 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。
• 重要的环硫化合物主要有以下几种。
• 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻. • 所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。
• 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而 逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子 间官能团的相互作用而形成的。
• 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容 易制得高相对分子质量的聚合物。
• 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制 得高相对分子质量的聚合物。
• ⒋ 开环聚合在动力学方面的特征
• 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增 加，与逐步聚合反应相同。
• 二、环状单体的种类及其聚合能力 • 环状单体的聚合能力与其结构有关。 • 环烷烃的聚合能力较低。 • 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后,则这些杂环 化合物的聚合能力变大。
开环聚合

开环聚合

第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。

在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。

这在工业上已得到应用。

能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。

开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。

由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。

开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。

有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。

但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。

聚酰胺的情况也是如此。

另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。

开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。

8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。

此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。

环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。

Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。

表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。

R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。

高分子化学-11(开环聚合)

高分子化学-11(开环聚合)

O
+
C 2 C 2 H H O AH H O C H
p r o p a t
H
C 2
a n d
C 2 H
C 2 T H
H O C H H ( O C H
2 C 2 F +O H - A-
2 C 2 O+ H - A- C 2 H T H F + 2 C 2 ) 2 O AH
H
a 反应性环醚叫引发促进剂 g i o
⊕
⊕
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。 环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n O 1. 水解聚合反应 ( C 2 ) m N H ] [ 2 ) m C O
n
C N (1) 己内酰胺水解成氨基酸 ( 5 H H C H 2 O H 2 C CH N O ( O ( H 2 + C C ) H H (2) 氨基酸本身逐步缩聚
( C H O C
2
C M )
5
C ( C H O C
+
H B
+
-
2
)
5
N - M+
+
1 2 H
2
( C H
C O )
2
5
2
)
5
N H
-
( M
O
C H
C
2
)
5
N M+ B
O C
-
+
H
+
+
第二步： 第二步：
C H
(
O C )
2
5
N M
N H C H (
《高分子化学》教案第7章开环聚合

《高分子化学》教案第7章开环聚合

第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。

7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。

1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。

1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。

2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。

3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。

如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。

4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。

2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。

环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。

7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。

大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。

；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。

但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。

2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)


高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
开 环 聚 合

开 环 聚 合


H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
22
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
开环聚合

开环聚合


R
CH2CH2O
n
O Na + ROH
-
+
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似， 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同， 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 的聚合物，而只是休眠种， “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应： 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 加成反应
反应分子数 单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合 、
在所有的温度下， 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下： 聚合过程如下：
4、开环聚合反应机理 、
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 开环聚合反应机理较为复杂。 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同， 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外， 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。 反应机理。
高分子化学习题解答

高分子化学习题解答

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子DP=n 特征量/万塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。

开环易位(歧化)聚合-ROMP

开环易位(歧化)聚合-ROMP

合肥工业大学化学工程学院
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
高分子化学课件-开环聚合

高分子化学课件-开环聚合

详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第八章开环聚合

第八章开环聚合


A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R

第6章 高分子化学— 开环聚合(全)

醇盐和氢氧化物引发聚合反应时， 醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形 成一个均相体系——水或醇称为起始剂。 水或醇称为起始剂。 成一个均相体系 水或醇称为起始剂 当含有质子性物质如水或醇存在时， 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随 着交换反应。 着交换反应。
起始剂浓度
环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同； 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。
14
（3）向单体链转移 ）
环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移， 环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子 量降低。 量降低。
转移反应首先 夺取与环相连 的甲基上的H， 的甲基上的 ， 生成单阴离子： 生成单阴离子：
单阴离子
单阴离子迅速 开环， 开环，生成烯 丙基醚阴离子： 丙基醚阴离子：
9
1——自由基聚合 2——阴离子聚合 3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。 。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、 环醚、内酰胺、环缩醛
2
如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。

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第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。

2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。

许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。

3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。

4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。

不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。

②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。

原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。

（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。

杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。

5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。

二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。

加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。

在动力学上，三元环醚也极易聚合。

（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。

（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。

第八章-开环聚合


8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。

高分子化学知识点总结

第一章 绪论单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。

高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。

结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。

重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。

单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。

重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物. 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

合成尼龙-66具有另一特征：2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OH n结构单元 结构单元 重复结构单元有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作:[2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作:由聚合度可计算出高分子的分子量： M 是高分子的分子量; M 0 是结构单元的分子量 结构单元＝重复单元＝链节≠ 单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ≠ 重复单元 ≠ 单体单元 重复单元＝链节三大合成材料:橡胶，塑料，纤维 玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。

分子量及其分布数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数∑∑∑∑∑====ii i i i i i i i n M x M W W N M N N W M )(式中，W i ，N i ，M i 分别为i -聚体的重量、分子数、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i -聚体的分子量乘以其重量分数的加和∑∑∑∑===ii i i i i i i i w M w M N M N W M W M 2分布指数表示：重均分子量与数均分子量的比值，M w / M n M w / M n 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 聚合反应1． 按单体-聚合物结构变化分类 【1】 缩聚 【2】加聚 【3】开环聚合 2． 按聚合机理分类【1】逐步聚合 【2】连锁聚合（活性种可以是自由基、阴离子、阳离子；过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成）第二章 逐步聚合反应n xDP n DP x n ==00M DP M x M n ⋅=⋅=1逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。

开环聚合


这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。

高分子化学名词解释

武汉理工大学《高分子化学》常考名词解释汇总第一章绪论高分子化合物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

单体：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。

重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

如聚氯乙烯的重复单元为。

单体单元：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

结构单元：单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元为。

X）：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子聚合度（DP、n链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上X表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同所含结构单元数目的平均值，以nX。

系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、n聚合物分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

，N i：相应分子所占的数量分数。

重均分子量：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

， W i：相应的分子所占的重量分数。

粘均分子量：用粘度法测得的聚合物的分子量。

分子量分布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。

即。

用来表征分子量分布的宽度或多分散性。

连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。

连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

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O O
CH2
(CH2O)3
+
OCH2OCH2OCH2
A-
A-: 反离子
存在下列共振结构： O CH 2 O CH 2 b. POM的稳定化
由于上限温度较低，有下列聚合物-甲醛平衡 OCH 2OCH 2OCH 2 OCH 2OCH 2 CH 2O
不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH-O- K+
CH3 CH CH2
2
1
CH3
22
-
CH-CH2O
K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
O
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
如用浓H2SO4 引发THF,
M 1200 n
+
OH
-
OSO3H
OH
OSO3H
HSO4-亲核性> THF
碳正离子：
3 C+ +
O HH H:transfer
3 CH +
O
+
H
O
+
H
+O
O
H O
+
引发剂促进剂：Lewis酸和反应性环醚联用方法引发反应 性小的环醚的聚合反应。
O CH2 CH2
CH2
H
O
阳离子聚合
S
阴离子聚合
O
如有两个在杂原子： C-NH
O C-O
聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
R
OCH2-CR2CH2-OCH2-CR2CH2-+O R
A-
(R=-CH2Cl)
CH2Cl
H+
H-[O-CH2-C-CH2]n-OH
CH2Cl
（4）THF的开环聚合反应
引发剂：超强酸，Lewis酸，碳正离子，金属有机引发剂
[Zn(C2H5)2, Al(C2H5)3] 超强酸： FSO3H, F3CSO3H
O
_
A-CH2CH2O
M+
+
CH2
CH2
_+
A-(CH2CH2O)-CH2CH2O M
_+
A-(CH2CH2O)n-CH2CH2O M 有活性聚合物的特点
副反应为在醇存在下，增长链和醇之间会发生交换反应， 相当于链转移反应。
（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
（1）环氧乙烷的开环聚合--- O的制备
a. 环氧乙烷的阳离子开环聚合
引发剂: SnCl4, BF3-H2O
BF3 + H2O
H+(BF3OH)-
O + H+(BF3OH)-
+
HO
(BF3OH)-
+
HO
+O
(BF3OH)-
+
HOCH2CH2 O (BF3OH)-
得到分子量较小的聚合物和副产物二氧六环等, 工业上价值不大。
polyoxymethylene
a. POM的制备 各种环缩醛很易发生阳离子聚合反应
H2C
O O
CH2 CH2 O
-(CH2O)n-
H2C
O O
CH2 BF3.H2O
CH2 O
H2C
O O
CH2 +
CH2
O A-
H
+
_
HOCH2OCH2OCH2 A
H2C
O O
CH2 CH2 O
+ CH2 OCH2OCH2OCH2A-O CH2
+
CH2
HO A- CH2
and HOCH2CH2-O+ A- CH2
THF
THF
HOCH2CH2-O+ A-
+
H(OCH2CH2)2
O A-
propagation
反应性环醚叫引发促进剂
加入的少量的环氧乙烷等环氧化合物，提高聚合反应引发 速率，但不改变链增长速率常数，使活性中心浓度增高。
（5）环缩醛的开环聚合 ---三聚甲醛的聚合
环醚聚合副产物：环齐聚物
..
+
OCH2-CH2 OCH2-CH2AO-
OCH2-CH2
+
O
O
A-
O
+
OCH2-CH2AO-
+O O
环齐聚物是通过尾咬、扩环反应生成的。
b. 环氧乙烷阴离子开环聚合反应
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
O
+_
CH2 CH2 + M A
_+
A-CH2CH2O M
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
R
R
..
+O
R SN2 R
A3- ，3‘-二（氯甲叉）丁氧环
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
开环聚合反应是环状单体在某些引发剂作用下开环， 形成线型聚合物的过程。通常
n R-Z
[R-Z]n
单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺，环硅氧烷 环硫化物。
开环聚合的特点： 1. 与缩聚相比, 条件温和, 单体保持等摩尔量,可制备高分
热力学:
G
1c
H
1c
TS
1c
(25C,1atm)
环烷烃开环聚合热力学参数
（CH2）n
中n值
H1c KJ / mol S1c J / mol G1c , KJ / mol
3
113.0
69.1
92.5
4
105.1
55.4
90.0
5
21.8
42.7
9.2
6
-2.9
10.5
-5.9
7
21.4
15.9
16.3
8
34.8
3.3
34.3
除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。
易开环的程度： 3，4> 8 > 5，7
3, 4元环
H1c
5．6元环
S1c
>7, 8元环 , H1c S1c
决定 角张力 重叠构象张力 跨环张力
有O，N进行离子型聚合，不进行自由基聚合。
?O
N
阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环氧乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
O
环氧丁烷
o
oo
四氢呋喃 二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃 二氧六环
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃 但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
子量的聚合物。 2. 反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不
能聚合。
开环聚合的类型
1. 聚合物的重复单元与单体的组成相同； 2. 开环消去反应：消去CO2、SO2等小分子； 3. 开环异构化聚合：聚合物的重复单元与单体的结
构不同。
开环聚合的单体聚合活性
开环聚合的活性: 热力学+ 动力学