铁电晶体KNbO3的研究进展

铁电材料发展历程以及目前状况铁电材料是一种具有独特物理特性的材料，在电子领域、信息存储领域等方面具有广泛的应用前景。

本文将回顾铁电材料的发展历程以及目前状况。

一、铁电材料的发现铁电材料是一种将电信号转换为机械变形或者机械变形转化为电信号的材料。

铁电材料的发现可以追溯到20世纪初。

在1910年，法国物理学家Paul Langevin和Pierre Weiss 首次发现了氢氧化钛（TiO2）具有电荷分离和极化特性，这是铁电材料发现的先声。

1921年，日本物理学家神户荣一郎发现了铌酸锂（LiNbO3）和钽酸锂（LiTaO3）这两种材料，也具有电荷分离和极化特性，这就是铁电晶体材料。

20世纪50年代，美国物理学家Curie夫妇提出了铁电材料家族的定义：有种类别的材料，它们在某个温度下具有自发的电极化。

二、铁电材料的发展历程自从铁电材料的发现以来，目前铁电材料已经存在于多个不同的市场中。

这些市场包括石英晶体谐振器、随机存储器（RAM）、可编程逻辑控制器（PLC）、传感器、磁随机存取存储器（MRAM）和智能售货机等。

1965年，日本的学者佐藤义彦和稻村光男发现了PbTiO3的常温铁电性质，这标志着铁电材料制备和研究进入了全新的阶段。

1961年，美国学者S.W. Kirchhoff和J.D. Berkowitz在Cr2O3中发现了自旋极化效应，这为铁电材料的研究开辟了一条新的道路。

20世纪80年代，铁电材料的研究由于世界各国政府的投资而得到了极大的发展，铁电材料的种类也逐渐增加。

1990年代，高温超导材料发现后，人们对铁电材料的研究暂时停滞，但是在新世纪之后，铁电材料的研究得到了再次的突破。

随着电子领域的不断发展，铁电材料的应用前景也更加广阔。

三、目前铁电材料的状况铁电材料是一种具有非常高度应用前景的材料，铁电材料的应用主要集中在电子领域和信息存储领域。

目前铁电材料已经广泛运用在随机存储器、电脑存储器、模拟存储器、磁性处理、扩散屏蔽等领域。

陶瓷的掺杂改性与压电性能Piezoelectric Properties and Modification of0.94K0.5Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(ZrxTi1-x)O3CeramicsCHEN Yun(.Department of Chemistry and Material EngineeringHefei UniversityHefei230022China)【】A new-type 0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3 piezoelectric ceramic were prepared by traditional ceramic sintering technique, and their piezoelectric properties, microstructure and La modification were also studied.These results of research indicate that this new typeceramics sintered at 1165C for 4 hours have not only a pure perovskite phase, and when x is 0.46, every properties show the best, d33 is 126 pC/N, kp is 32%, e r is 1274, Qm is 116, and tan 5 is 1.9%.压电陶瓷的发现和发展距今已有50余年的历史，尤其是近20年来，压电陶瓷和压电器件的原材料有了很大的发展。

压电陶瓷在信息、航天、激光和生物等诸多高新科技领域的应用甚广，这些应用主要是与这类材料具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备成各种形状和具有任意极化方向的特性紧密相连[1-3]然而，当前大规模使用的压电陶瓷仍然是传统的以PZT为基的多元系压电陶瓷，且在电子学、微电子学等诸多高科技领域广泛应用的主力军，但这类陶瓷中的PbO(或Pb3O4)的含量约占原材料总重量的70%，难以制备致密陶瓷，且凭借当今的科技水平还不能使沉积在地表或游离于空气中的铅完全回收再利用，这将使得在制备、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境带来严重危害[4-6] 。

论文题目：钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性作者简介：陈骏，男，1979年8月出生，2001年9月师从于北京科技大学邢献然教授，于2007年3月获博士学位。

中文摘要钛酸铅（PbTiO3）是一种重要的钙钛矿结构的铁电体，在介电、压电、铁电、热释电等方面具有重要的研究与应用价值；同时，它在室温至居里温度范围内还表现出奇特的热缩冷胀行为，即负热膨胀性（NTE），这种负热膨胀行为是其它钙钛矿结构化合物所不具有的，如CaTiO3、BaTiO3、KNbO3、BiFeO3等。

研究PbTiO3的负热膨胀性将有利于开发出负热膨胀性可控以及零膨胀材料，拓展负热膨胀材料在实际中的应用，PbTiO3负热膨胀机理的研究可指导新型负热膨胀材料的开发。

本论文主要以钙钛矿结构的铁电材料Pb1-x A x Ti1-y B y O3（A＝La、Sr、Cd、Bi、（La1/2K1/2）等；B＝Fe、Zn等不同价态金属原子）为中心，研究A 位与B位替代对其负热膨胀性、晶体结构、点阵动力学的影响，实现负热膨胀性能可控，开发零膨胀材料，并研究PbTiO3负热膨胀机理。

本文研究了Pb1-x A x TiO3（A＝La、Sr、（La1/2K1/2）、Cd）体系的固溶体特性、晶体结构以及负热膨胀性能受掺杂的影响。

La、Sr、（La1/2K1/2）的掺杂都使PbTiO3的轴比（c/a）及居里温度（T C）不同程度地线性下降，La的掺杂大幅度地降低了PbTiO3的负热膨胀性能，在0.15 ≤ x La ≤ 0.20范围内，Pb1-x La x TiO3表现出零膨胀性能。

PbTiO3-CdTiO3体系中，Cd的A位替代不仅提高了PbTiO3的轴比（c/a），而且增强了其负热膨胀效应，这是目前所发现的唯一能使PbTiO3负热膨胀性得到增强的A位掺杂体系。

Pb1-x La x TiO3晶体结构研究发现，La的掺杂使四方相点阵晶格中Pb/La与Ti原子的自发极化位移（c轴方向）非线性降低，然而位移比值（δPb/La/δTi）呈线性降低趋势，氧八面体具有刚性特征不受La掺杂的影响；Pb1-x Cd x TiO3体系X射线与中子衍射联合晶体结构研究发现，Pb1-x Cd x TiO3体现反常的晶体结构特征，虽然轴比（c/a）增加，但是Pb/Cd与Ti原子自发极化位移反常下降，从而导致居里温度的略微降低。

铁电材料光催化活性的研究进展吴化平;令欢;张征;李研彪;梁利华;柴国钟【摘要】Photocatalytic technology is considered to be the most promising treatment technology of environmental pollution. In this technology, the electronhole pairs generated by the light-responsive materials under sunlight irradiation will produce the oxidation-reduction reactions with the outside world. At present, there are still a series of problems needed to be solved in the photocatalytic technology, among which the recombination of photogenerated electron-hole pairs is a very important limitation. In recent years, the ferroelectric materials have attracted much attention as a new type of photocatalyst because the spontaneous polarizations of ferroelectric materials are expected to solve the recombination problem of electronhole pairs in the catalytic reaction process. However, there are no systematic analyses of the specific mechanisms for ferroelectric materials. In this paper, we review the effects of ferroelectric polarization of ferroelectric materials on photocatalytic activity from three aspects. Firstly, the polarization can give rise to depolarization field and band bending, thereby affecting the separation rate of electron-hole pairs, and speeding up the transmission rate. Therefore, in the first part, the effects of depolarization field and energy band bending on catalytic activity are sum-marized. This can conduce to understanding the influence of polarization on catalytic activity more clearly from the intrinsic mechanism. Next, the built-in electric field induced by the polarization of ferroelectric materialcan increase the separation rate of photogenerated carriers and improve the catalytic activity. However, the static built-in electric field easily leads to free carrier saturation due to the electrostatic shielding, which reduces the carrier separation rate. Thus, in order to eliminate the electrostatic shielding, the effects of three external field including temperature, stress (strain) and electric field, which can regulate polarization, on the separation of electronhole pairs and photocatalytic activity are summarized in the second part. Finally, detailed discussion is presented on how to exert effective external fields, such as strain, temperature, and applied electric field, and how to study the force catalysis or temperature catalysis under the no-light condition according to the piezoelectricity effect and pyroelectric effect of ferroelectric material in the last part.%光催化技术被认为是最有前景的环境污染处理技术,这就使得光催化剂材料备受瞩目.近年来,铁电材料作为新型光催化剂材料受到人们越来越多的关注,其原因在于铁电材料特有的自发极化有望解决催化反应过程中的电子-空穴对复合问题,进而提高光催化活性.本文从两个方面对铁电极化如何影响光催化进行综述:一方面,从铁电极化入手归纳总结其对电子-空穴对分离的影响,进而更深入地从极化引发的退极化场和能带弯曲两个部分来阐述具体的影响机理;另一方面,为了消除静电屏蔽,分别从温度、应力(应变)、电场三个外场因素调控极化入手,归纳总结外场调控极化对电子-空穴对分离的影响,进而影响光催化活性.最后对该领域今后的发展前景进行了展望.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2017(066)016【总页数】11页(P305-315)【关键词】铁电材料;铁电极化;外场调控;光催化【作者】吴化平;令欢;张征;李研彪;梁利华;柴国钟【作者单位】浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014【正文语种】中文光催化技术被认为是最有前景的环境污染处理技术,这就使得光催化剂材料备受瞩目.近年来,铁电材料作为新型光催化剂材料受到人们越来越多的关注,其原因在于铁电材料特有的自发极化有望解决催化反应过程中的电子-空穴对复合问题,进而提高光催化活性.本文从两个方面对铁电极化如何影响光催化进行综述:一方面,从铁电极化入手归纳总结其对电子-空穴对分离的影响,进而更深入地从极化引发的退极化场和能带弯曲两个部分来阐述具体的影响机理;另一方面,为了消除静电屏蔽,分别从温度、应力(应变)、电场三个外场因素调控极化入手,归纳总结外场调控极化对电子-空穴对分离的影响,进而影响光催化活性.最后对该领域今后的发展前景进行了展望. 随着社会经济活动的日益迅速发展以及人口数量的急剧增加,污染问题和能源匿乏问题日趋严重,环境问题成为威胁人类生存的重大问题.光催化技术的出现使得这一亟待解决的问题出现曙光.光催化技术是利用光响应材料吸收太阳光来产生电子-空穴对,从而与外界发生氧化-还原反应的技术.1972年Fu jishima和Honda[1]首次提出TiO2能够在紫外光的照射下将水分解为氢气和氧气,从而开拓了利用TiO2的光催化性质解决环境污染问题的新思路[2−5].但是,多年的发展研究表明,由于TiO2的带隙较宽(约3.2 eV)[6],只在紫外光范围有响应,因而很难高效利用和转化太阳能.因此,探索新型的半导体光催化剂材料尤为必要.伴随着铁电材料的研究热潮,铁电材料作为一种新型光催化剂材料受到越来越多的关注.长期以来,铁电材料因其特有的自发极化性质在电容器、压电传感器、存储和微驱动器等方面被广泛应用.传统意义上,铁电绝缘体和半导体是泾渭分明的两种材料,但近年来研究者们对铁电材料做了一些改进,使得其具有类似半导体的性质.Grosso 等[7]在2004年首次提出铁电材料在光催化方面的应用潜力,随后的研究主要集中在铁电材料的比表面积[8]以及禁带宽度[9,10]等对光催化活性的影响上.目前光催化技术有一系列的问题还有待解决,其中光生电子-空穴对的复合是一个非常重要的限制.而最近几年的研究发现,铁电材料内部的自发极化可拉开光生电子-空穴对,从而减少其复合概率,进而提高光催化活性[11,12]和光电转化效率[13−16].目前,铁电材料虽是热点光催化剂材料,但鲜有对其具体影响机理进行系统地归纳和分析.因此,为了清晰地认识铁电材料的自发极化对光催化过程的影响,本文分别从极化和外场调控极化两个方面着手:一方面,从极化引起的退极化场和能带弯曲深入分析其对电子-空穴对的影响;另一方面从调控极化的三个外场因素深入分析其对电子-空穴对的影响,进而影响光催化活性的机理进行了归纳综述;并对该领域未来的应用前景进行了展望.铁电材料的自发极化是指晶胞中的原子构型使得正负电荷中心沿晶体某个特殊方向发生相对位移,形成电偶极矩,整个晶体在该方向上呈现极性.通常情况下,铁电体内部存在许多小的极化区域,每个小区域内电偶极子极化沿同一方向排列,称为畴,而每个畴内电偶极子方向不同.当铁电材料被光激发时,其内部将产生光生电子-空穴对,电子-空穴对在其自发极化驱动下进行分离,并能有效地迁移至催化剂表面,减小在此过程中的电子-空穴对的复合率.光生空穴和电子分别具有氧化、还原性,可分别与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应,进行能量交换,发生后续反应.铁电材料的极化性质对材料表面的化学反应有非常深远的影响[17,18].基于以上讨论分析,一些研究者也做了相关工作.文献[19,20]将Na+掺杂进KNbO3形成Na1−xKxNbO3混合粉末,并用电晕极化法引发粉末状铁电材料的极化,该极化可对所有类型的铁电光催化材料施加内建电场.他们先从理论上对混合体的铁电性进行了分析,如图1(a)所示,黄色箭头所指为极化方向,使得材料上表面带正电荷,下表面带负电荷,在光照下可产生光生电子;如图1(b)所示,电滞回线证明了不同Na+掺杂量的Na1−xKxNbO3混合粉末的铁电性;如图1(c)所示,当Na+掺杂量为0.5 mol时,极化强度最大,表明Na0.5NbO3的铁电性达到最好.为了验证以上理论的正确性,他们做了以下实验,如图1(d)所示,可以明显看出进行电晕极化处理的Na1xKxNbO3的析氢率(红色曲线)比未进行电晕极化处理的Na1xKxNbO3的析氢率(黑色曲线)要高,并且在Na+掺杂量为0.5 mol时析氢率最高.这就验证了理论的正确性.图1(e)中是对电晕极化前(黑色)后(红色蓝色)的Na0.5NbO3析氢量的对比,红色和蓝色曲线明显比黑色曲线的析氢量多,并且表明光照方向向前时,光接触带正电荷表面,铁电性最好的Na0.5NbO3析氢量最多.以上分别从理论和实验上充分证明了铁电极化对光催化析氢活性的提高.基于铁电极化对电子-空穴对分离率的影响,研究者们对其具体影响机理进行了更深入的探索,发现极化可引发退极化场和能带弯曲,进而影响电子-空穴对的分离率,并加快传输速率.这就使得人们更加清晰地从机理上认识极化对催化活性的影响.以下将分别从退极化场和能带弯曲对催化活性的影响进行归纳总结.图2所示为铁电材料中的退极化场,它的产生是由于在其界面处的电极或衬底不能提供足够的电荷来补偿极化电荷,未被补偿的极化电荷在晶体内部产生与极化方向相反的退极化电场,也就是在综述[21]中提到的内建电场的一种.极化引起的内建电场可有效分离光生电子空穴对至两个极性表面,从而使得两表面的氧化还原反应有效进行[17,22].基于以上讨论,一些研究者也做了相关工作.He等[23]用熔盐法制备出高度结晶的具有[001]晶向的单晶Bi4Ti3O12纳米片.如图3(a)所示,单晶Bi4Ti3O12由于其层状的钙钛矿结构因而具有很强的各向异性的铁电性.图3(b)所示为沿c轴方向([001]方向)的自发极化(Ps)示意图,当大部分的铁电性被材料内部作用力所破坏,在材料外表面产生退极化场,即内建电场.为了达到稳态,在接近材料表面的空间电荷区会产生内部屏蔽.图3(c)所示为极化形成的带正负电荷的表面间形成的内建电场.当Bi4Ti3O12的[001]面被可见光照射,将会产生光生电子并由内建电场驱动,因而[001]方向的光生电子分离率会大大提高.图3(d)所示为Bi4Ti3O12对罗丹明B(RhB)的降解率.可以看出不同含量的助溶剂对降解率的提高,同时这种提高也归功于退极化场引起的电荷分离抑制了电子-空穴对的复合率,也增加了电荷生存时长,从而获得良好的催化活性.除此之外,Stock和Dunn[24]在用LiNbO3粉末对罗丹明B进行脱色实验中发现,造成罗丹明B脱色率改变的原因是铁电材料表面的退极化场改变了其表面的化学反应,进而改变了大多数载流子的复合率,并因此造成倾向于氧化反应或还原反应.Yang等[25]用磁控溅射沉积法将Ag2O纳米粒子嵌入Pb(Zrx,Ti1−x)O3(PZT)薄膜,研究表明Ag2O的嵌入将禁带宽度减小为1.3 eV,同时也增加了更多的电子-空穴对,而PZT本身的自发极化形成的内建电场可有效分离电子空穴对.而Popescu 等[26]进一步分析了铁电薄膜厚度对退极化场的影响,进而研究退极化场对电荷分离率的影响.他们用脉冲激光沉积法制备了Pb(Zr,Ti)O3薄膜,图4(a)所示是在一个理想的铁电体中与极化矢量相反的退极化场,d为薄膜厚度;图4(b)所示是在理想结构的铁电薄膜中,材料内部的载流子不足以补偿退极化场中的移动电荷,因而退极化场不会消失;图4(c)所示为当铁电薄膜厚度较大时,正负相间的移动电荷足以补偿退极化场,从而使得其消失.研究表明Pb(Zr,Ti)O3薄膜极化形成的退极化场可降低电子-空穴对的复合率.Yu等[27]研究发现作为铁电材料的KNbO3,其自发极化引起的内建电场可促进电子-空穴对的分离且加快了传输速率.而作为反铁电体的NaNbO3因为没有内建电场,使得电子-空穴对在到达催化剂表面前快速复合,降低了催化效率.自发极化可引起铁电材料表面的宏观极化电荷移动[28],这就使得边界电荷由自由载流子或者外部环境中的电荷来补偿[29,30].如图5(a)所示,自发极化电荷可由价带导带中的自由电荷屏蔽,而溶液中吸附在材料表面的离子或者原子将形成斯特恩层.如图5(b)所示,自由电子在极化正电荷形成的正极性面堆积造成能带向下弯曲,空穴在极化负电荷形成的负极性面堆积造成能带向上弯曲.铁电材料中的能带弯曲不仅可以阻碍电子-空穴对的重组,还能够增强电荷的补偿机制并促进光生载流子传输到催化剂表面的速率,为其传输到催化剂表面提供路径[17].上文已经提到铁电材料内部有许多极化畴,它们可由其他相间的相互作用力影响,导致极性表面极化电荷不平衡.这种电荷不平衡可由施主材料的移动电荷或在施主材料表面的其他相的吸收来达到平衡[11,31,32].在电荷平衡过程中,施主材料的能带在接近表面的区域发生弯曲,从而形成损耗层.这种损耗层也会在半导体材料和铁电半导体材料的交界面处出现[33].在能带弯曲的情况下,催化剂在光激发下电子-空穴对的产生和分离得到增强[34].基于以上分析,可将极化引发能带弯曲的情况分为三种情况来讨论:1)不掺杂的单一铁电材料;2)金属离子与铁电材料的掺杂;3)半导体材料与铁电材料的复合.就单一不掺杂铁电材料的能带弯曲情况,文献[18,35,36]研究表明以BiFeO3作为铁电半导体的角度来看,它的铁电极化引发的能带弯曲是增强催化活性的重要特性.而且能带弯曲主要与极化方向有关[21,37−39].极化电荷的屏蔽作用会造成能带弯曲,正极化电荷可造成能带向下弯曲,促进还原反应;负极化电荷可造成能带向上弯曲,促进氧化反应.这一能带弯曲使得光解水反应可有效进行[40].金属离子与铁电材料掺杂的能带弯曲情况,实际上是铁电极化在电子-空穴对接触其他溶液、金属或微粒之前阻挡了电子-空穴对的复合,增加了它们的生存时长,并将电子传送到金属离子.如图6(a)所示,金属离子实际上作为一个屏障,不让染料阳离子和C+面上的电子结合,C−面上由于空穴聚集,导致能带向上弯曲,促进氧化反应(降解反应)的进行.从图6(b)可以看出Ag的加入使得催化活性显著提高[20,41].除此之外,Schultz等[39]将Ag从溶液中还原沉积在BiFeO3(BFO)表面,在可见光激发下,BFO从溶液中还原Ag+对应向下的铁电畴结构.Ag优先在指向BFO表面的正极化畴上被还原.被还原的Ag的量取决于垂直于BFO表面的畴极化的正负,但其对晶向相对不敏感.研究表明,负铁电畴所造成的能带向上弯曲阻止电子到达BFO表面.BFO表面的铁电畴所产生的电场会抑制由晶向产生的各向异性,使得光化学行为具有空间可选择性.半导体材料与铁电材料复合的交界处能带弯曲的情况实际上是在二者的交界面出现了耗尽层(图7灰色区域),这与电子-空穴对的分离率密切相关[13,33].如图7(a)所示,当二者交界面处出现正极化电荷时,会造成能带向下弯曲,导致铁电体中的耗尽层扩大(图7红色区域);如图7(b)所示,当二者交界面处出现负极化电荷时,会造成能带向上弯曲,导致铁电体中的耗尽层缩小.这一能带结构变化都会对光生载流子的分离和电子的迁移有重要影响[33].目前关于半导体材料与铁电材料的交界处的能带弯曲研究主要集中在两种材料复合成的壳核结构上,这种壳核结构一般由铁电材料作为核,半导体材料作为壳包裹在核外表面.其优点在于:由铁电材料内部极化引发的能带弯曲使得电荷有效通过,进而提高壳核表面的电子运输能力.高的电子运输能力以及半导体包裹层的高表面积均对催化反应进行有所提高[42−44].铁电材料的极化引发的内建电场可以提高光生载流子的分离率,从而提高催化活性.但静态的内建电场很容易由于静电屏蔽导致自由载流子被饱和,这就降低了载流子的分离率.为解决此问题,研究者们通过外场调控极化,使得内建电场可交替变化,从而不间断地分离电子-空穴对[45].目前,影响极化的外场因素有温度、应力(应变)、外加电场等.从温度调控极化来说,如图8所示,当温度T高于居里温度TC时,铁电体内部不存在自发极化,处于顺电相;当温度T低于居里温度TC时,铁电体内部存在自发极化,处于铁电相.因而铁电相通常只能在一定的温度范围内存在.为了清晰地认识温度调控自发极化对光催化过程的影响机理,Gutmann等[46]对极性单晶材料LiNbO3和LiTaO3进行了研究,表明这些材料的自发极化可由温度改变,即热释电效应,这种效应导致了表面电荷的产生,进而促进催化反应的进行.Yang 等[47]研究证明尺寸为7.5 nm的Ba-TiO3(BTO)纳米颗粒仍然具有铁电性.随着温度升高,BTO纳米颗粒的自发强度逐渐降低,到了80◦C时极化强度几乎为零.如图8(a)所示,在30◦C时,BTO内部存在自发极化,促进了电子-空穴对的分离,而到了80◦C时极化消失,促进了电子-空穴对的复合.在紫外灯照射下,将7.5 nm的BTO纳米颗粒置于罗丹明B溶液中进行变温催化测试,发现在30◦C条件下罗丹明B的降解效率要比80◦C时高11.9%,这充分说明温度变化调控自发极化对光催化能力有显著影响.为了进一步提高BTO光催化效率,他们把Ag纳米颗粒复合到纳米铁电材料上,图8(b)结果显示光催化效率得到了进一步提高.通过把宽禁带铁电材料和光敏感材料在纳米尺度复合起来,得到了新的高性能的铁电复合光催化材料.从应力(应变)调控极化来看,主要利用的是铁电材料的压电效应[48].如图9所示,铁电材料内部有自发的内建电势,当施加拉应力时,电势增大,更多的同极性电荷聚集在立方的正反面上;当施加压应力时,电势减小,聚集的电荷被释放.这样不断交替,极化电荷就不会完全被屏蔽[45].我们研究组也做了大量关于应变调控极化的理论分析[49−51],也就是说可以通过应力(应变)调控极化来消除静电屏蔽,影响载流子的分离率,从而影响光催化活性.在实际实验中,Lin等[52]采用超声振动的方法对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)纳米纤维进行机械催化,使得其对染料的降解率大大提高.研究表明,降解率提高的原因是:在受到机械振动时,作为压电材料的PZT纳米纤维受力弯曲引发压电效应,压电效应在PZT纳米纤维表面产生的电荷可促进化学降解反应.从外加电场调控极化来看,当外加电场改变,铁电极化强度随外加电场非线性变化,宏观表现为电滞回线.目前,由于光催化实验大多在水溶液中进行,使得这一理论应用到实验有些困难,因此尚未见有关其实际应用的报道.铁电材料由于具有较窄的禁带宽度以及特有的自发极化,引起了国内外研究者的极大关注.大量研究表明铁电极化及其引发的退极化场和能带弯曲可有效降低电子-空穴对的复合率.此外,为了消除静电屏蔽可通过外场调控来影响极化强弱或方向,从而影响电子-空穴对的复合率,还可以通过离子掺杂或半导体复合影响催化活性.然而,虽然目前对铁电极化的调控已有大量理论研究,但由于实际实验中客观影响因素太多,如何对其施加有效的外场,如应变、温度、外加电场等,并且排除所施加外场以外的任何影响因素,仍然有待于探究.另外,铁电材料的压电效应、热释电效应等特性有望使得催化技术发展为无光条件下的力催化或温度催化.相信在不远的将来,铁电材料会在环境应用领域发挥举足轻重的作用.Photocatalytic technology is considered to be theMost p roMising treatMent technology of environMental pollution.In this technology,the electronhole pairs generated by the light-responsive materials under sunlight irradiation Will produce the oxidation-reduction reactionsWith the outside world.At present,there are still a series of probleMs needed to besolved in the photocatalytic technology,aMong which the recombination of photogenerated electron-hole pairs is a very iMportant liMitation.In recent years,the ferroelectricmaterials have attracted much attention as a neWtype of photocatalyst because the spontaneous polarizations of ferroelectric Materials are expected to solve the recombination probleMof electronhole pairs in the catalytic reaction process.However,there are no systeMatic analyses of the specifi c mechanisMs for ferroelectric materials.In this paper,we revieWthe eff ects of ferroelectric polarization of ferroelectric Materials on photocatalytic activity froMthreeaspects.Firstly,the polarization can give rise to depolarization field and band bending,thereby aff ecting the separation rate of electron-hole pairs,and speeding up the transMission rate.Therefore,in the fi rst part,the eff ects of depolarization field and energy band bending on catalytic activity are sumMarized.This can conduce to understanding the in fluence of polarization on catalytic activity More clearly froMthe intrinsicMechanism.Next,the built-in electric field induced by the polarization of ferroelectricMaterial can increase the separation rate of photogenerated carriers and iMprove the catalytic activity.However,the static built-in electric field easily leads to free carrier saturation due to the electrostatic shielding,which reduces the carrier separation rate.Thus,in order to eliMinate the electrostatic shielding,the eff ects of three external field including teMperature,stress(strain)and electric field,which can regu late polarization,on the separation of electronhole pairs and photocatalytic activity are sumMarized in the second part.Finally,detailed discussion is presented on hoWto exert eff ective external fields,such asstrain,teMperature,and app lied electric field,and hoWto study the force catalysis or teMperature catalysis under the no-light condition according to the piezoelectricity eff ect and pyroelectric eff ect of ferroelectric Material in the last part.【相关文献】[1]Fu jishiMa A,Honda K 1972 Nature 238 37[2]Wang Y Z,Hu C 1998 Chin.J.Environ.(in Chinese)[王怡中,胡春1998环境科学][3]Legrini O,O liveros E,B raun A M1993 Chem.Rev.93 671[4]Cui Y M,Dan D J,Zhu Y R 2001 Chin.J.Inorg.Chem.17 401(in Chinese)[崔玉民,单德杰,朱亦仁 2001无机化学学报17 401][5]Had jiivanov K,Vasileva E,Kantcheva M,K lissu rsri D 1991 Mater.Chem.Phys.28 367[6]Gao Y M,Lee W,Trehan R,KershaWR,DWight K,Wold A 1991 Mater.Res.Bu ll.26 1247[7]G rosso D,Boissiere C,SMarsly B,Brezesinski T,Pinna N,A lbouy P A,AMenitschH,AntoniettiM,Sanchez C 2004 Nature Mater.3 787[8]Mohan S,SubraManian B 2013 RSC Adv.3 23737[9]Wang H C,Lin Y H,Feng Y N,Shen Y 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铁电材料的应用研究一、引言铁电材料的研究和应用，一直是材料科学领域的热点之一。

铁电材料具有电介质、铁磁体、压电体等多种性质，是一种多功能性材料。

随着科技的不断发展，铁电材料也被广泛应用在各个领域。

本文旨在探讨铁电材料的应用研究及其发展前景。

二、铁电材料概述铁电材料是具有特殊的电学性质的材料。

它们的晶格中包含有特殊的离子构成的偏极子，当外电场加强后，偏移极子会发生翻转，导致材料的电极化反向，这种现象被称为铁电性。

铁电材料因其独特的电学性质受到了广泛的研究和应用。

铁电材料的种类很多，例如BaTiO3、PbTiO3、KNbO3、LiNbO3等。

其中，BaTiO3是最常见的一种铁电材料。

它具有很好的铁电和反铁电性能，且电容器中的BaTiO3可以存储电能，因此在电子设备中得到广泛应用。

三、铁电材料的应用研究1. 功能材料铁电材料有着特殊的物理性质，因此可以被用于制造各种功能材料。

例如，利用铁电材料的压电效应，可以制造出压电陶瓷，被应用于压电换能器、超声波声发生器、传感器等设备上。

铁电材料的介电性质也被广泛应用于电容器、声波滤波器等电子设备中。

2. 计算机存储铁电材料的一大应用是在计算机存储中。

铁电随机存储器（FERAM）是一种比较新的非挥发性存储器，其存储方式使用了铁电材料的铁电性质。

相较于传统的DRAM和SRAM存储器，FERAM具有更高的存取速度、更低的功耗和更长的使用寿命。

3. 感应器铁电材料也可以被用于制造传感器。

铁电压力传感器可以感受到物体施加的压力，并转换为电信号。

铁电体振器能够转换电信号和声波，被广泛应用于无线电通信技术中。

4. 光学器件铁电材料还可以被应用于光学领域。

铁电相位调制器可以被用于调制光信号。

铁电液晶也可以作为光学器件中的重要材料，被用于制造高清晰度电视、显示器等设备。

四、铁电材料研究的前景铁电材料在众多领域中有着广泛的应用前景。

随着科技的不断进步，对铁电材料的研发和应用也将越来越多。

Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-KNbO3陶瓷的介电特性及相变行为研究倪海民1, 罗来慧1*, 诸跃进1, 张约品2【摘要】采用固相反应法制备了(1-x)Bi0.47Na0.47Ba0.06TiO3-xKNbO3(BNBT-xKN, x=0~0.08)陶瓷, 借助铁电分析仪、阻抗分析仪、扫描电镜(SEM)等仪器研究了KNbO3(KN)引入后, 对陶瓷的微观结构、相变行为和介电性的影响. BNBT-xKN的扫描电镜(SEM)图显示: 适量的KN对BNBT陶瓷具有细化晶粒、增大致密度作用. 介电温谱(30~500℃)显示BNBT、BNBT-0.01KN、BNBT-0.02KN陶瓷有3个介电异常峰, 而BNBT-0.04KN和BNBT-0.08KN陶瓷中有2个介电异常峰, 并对陶瓷中出现的介电异常进行了讨论. 通过介电温谱数据拟合, 讨论了BNBT-xKN陶瓷的介电弛豫特性, 并解释了BNBT-xKN陶瓷退极化的原因以及出现双电滞回线的机理.【期刊名称】宁波大学学报（理工版）【年(卷),期】2011(024)003【总页数】5【关键词】铁电体; 压电陶瓷; 无铅; 弛豫; 弥散相变压电陶瓷是一种可实现电能和机械能相互转化的功能陶瓷, 在机械、电子、能源等方面具有很广泛的运用. 长期以来, 对压电陶瓷的研究和应用主要集中在Pb(Zr,Ti)O3系列陶瓷(PZT). PZT陶瓷拥有优异的电学性能, 但由于陶瓷制备过程中PbO的挥发, 造成严重的环境污染. 出于环境保护和人类社会可持续发展的需求, 新型环境友好的铁电压电陶瓷已成为世界各国致力研发的热点材料之一[1-2]. 在环境友好型铁电压电陶瓷中, 钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3, BNT)基陶瓷是一种很有希望的无铅压电材料[3-6]: NBT的居里温度为320℃, 室温下为三方结构, 具有相当大的剩余极化强度Pr=38 μC·cm-2, 较高的矫顽电场Ec=73k V·cm-1, 通过固溶BaTiO3、(Bi0.5K0.5)TiO3、KNbO3等铁电材料可以提高其压电性[7-9], 如由BNT和BT组成的二元体系可能具有较低矫顽电场, 陶瓷极化较容易, 有利于提高陶瓷的压电性能[7].钛酸铋钠随温度变化具有复杂的相变行为, 在220, 320和540℃温度处发生相变, 220℃处BNT陶瓷退极化, 失去压电性, 但是对其退极化的原因争论较多. 由于在退极化温度附近测量到了材料的双电滞回线[6,10], 所以认为导致退极化的原因是由于在退极化温度处发生了铁电相到反铁电相的相转变, 然而在相转变温度以上通过高分辨的X射线衍射、中子衍射等实验手段并没有观测到反铁电相的存在[11-12], 而退极化温度决定了BNT基陶瓷的温度稳定性, 因此有必要对BNT基陶瓷的退极化原因进行深入的研究. BNBT陶瓷是一种在准同型相界的无铅压电陶瓷, 具有较大的压电性能, KN也是种良好的铁电材料, 在BNBT中加入KN,形成(1-x)Bi0.47Na0.47Ba0.06TiO3-xKNbO3(BNBT-xKN)陶瓷, 有利于提高陶瓷的压电性. 笔者采用固相烧结方法制备出了BNBT-xKN (x=0~0.08)陶瓷, 通过测量陶瓷在不同频率下的介电温谱, 结合不同温度下电滞回线分析, 对BNBT-xKN陶瓷的相变和介电行为进行了研究.1 实验步骤采用传统陶瓷制备工艺制备出了无铅压电陶瓷, 图1为制备陶瓷的流程图. 以Bi2O3(99.9%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99%)、BaCO3(99%)预合成Bi0.47Na0.47Ba0.06TiO3(BNBT)多晶粉体; 利用K2CO3(99%)、Nb2O5(99.5%)预合成KNbO3(KN)多晶粉体, 2种氧化物粉末在纯酒精中球磨10h, 然后烘干,再在850℃条件下烧结2h, 在该阶段中, 2种粉末发生的化学反应分别如下:将烧结好的BNBT和KN粉末按BNBT-xKN (x=0~0.08)化学式配料球磨10h 后干燥, 再用5%浓度的PVA溶液造粒过筛, 在10MPa条件下压成直径10mm、厚度为1mm的圆形薄片, 在1150℃条件下烧结3h, 样品磨平后被银, 在650℃烧渗银电极. 然后在80℃硅油中以3~4 kV·mm-1极化20min,在空气中放置24h后测试其性能. 我们利用阻抗分析仪(Agilent 4294A)测试了陶瓷在100Hz, 10kHz和1MHz的介电温谱, 利用铁电分析仪(RT Premier II)测试其在10 Hz 下的电滞回线(P-E), 并利用中科院声学所的准静态压电测试仪(ZJ-3AN)测试其压电系数d33.2 结果与讨论利用X衍射仪对所制备陶瓷的结构进行了分析, 结果显示所制备的陶瓷无其他相存在, 均为在准同型相界的钙钛矿结构. 图2是BNBT、BNBT-0.01KN、BNBT-0.04KN陶瓷放大20000倍的SEM形貌图, 从图中可以看出BNBT-0.01KN晶粒最小,晶粒较为均匀, 致密度最好; BNBT-0.04KN晶粒最大, 致密度较差. 说明适量的KN可以细化晶粒,提高陶瓷的致密度, 从而提高压电性能, 但过量的含量会起相反的作用.对铁电体而言, 介电温谱是一种研究铁电体的相转变的有效手段, 图3为不同组分的陶瓷在频率100Hz, 10kHz, 1MHz时测试的介电温谱, 从图中可以看出, BNBT、BNBT-0.01KN、BNBT-0.02KN陶瓷存在3个介电异常. 第1个介电异常峰发生在温度Td处, 是由退极化引起的, 3个组分的陶瓷的Td分别在105, 85, 55℃附近, 引起退极化的原因争论较多, 如宏畴-微畴转变[13-14]以及铁电-反铁电转变[6,10]. 第2个介电异常发生在温度Ts处, 从图3可知, Ts对测试的频率依赖很大, 在100Hz和10 kHz测试下有明显的介电异常, 而在高频1MHz 下观察不到介电异常, 说明这是由于缺陷的响应跟不上测试频率的变化. 而这些缺陷的来源主要是由于在烧结过程中, 陶瓷组分中的铋、钠、钾元素挥发而引起的. 第3个介电峰发生在Tm处, 是由于铁电-顺电相转变引起的. 此外, 从图3还发现, 随着KN含量的增加, 3个介电异常峰向低温方向移动. 然而在BNBT-0.04KN、BNBT-0.08KN陶瓷中,只观察到2个介电异常峰, 主要是由于第1个介电异常峰随着KN含量的增加, 向低温方向移动发生在室温以下, 所以在测量的温度范围内没有观察到介电异常.通过图3观察BNBT-xKN陶瓷在铁电-顺电相转变处的最大介电常数可以发现: 当x=0.01时, 最大相对介电常数达到5500; x≥0.02时, 随着x的增大相对介电常数逐渐减小; x=0.08时, 相对介电常数仅为3000. 根据缺陷化学可知, 引入的Nb5+占据ABO3型钙钛矿中B位的Ti4+, 导致了A位空位, 形成了带电Nb*Ti点缺陷, 由电价平衡原理还会导致A位空位形成点缺陷VA, 此外由于Na+, K+, Bi3+在烧结过程中易挥发, 会形成点缺陷VA'或(VA和V**. 按照无规电场的理论, 阴、阳离子空位组成无规电场, 将会引起晶格的局域应变, 并根据能量最低原理, 体系为了降低内应力, 将在晶体内部自发形成大量的纳米极性微区以减小体系的能量.少量的KN引入会增加极性微区的数量, 在居里温度时, 由于温度较高, 极性微区的活性增加, 所以少量的KN会增加陶瓷在居里温度的相对介电常数. 但是当较多的KN引入时, 陶瓷体内带电离子缺陷较多, 这会抑制极性微区的活性, 所以陶瓷在铁电-顺电相转变附近的介电常数会有所下降.对于正常的铁电材料, 当温度大于居里温度时, 介电常数和温度的关系满足居里-外斯定律:其中, C为居里-外斯常数; T为绝对温度; T0为居里温度. 为了描述铁电体在居里温度铁电-顺电转变的弥散度, Uchino[15]引入如下关系式来描述相转变的弥散度:式中,rε为T温度下的相对介电常数;cT为介电峰极大值maxε所对应的温度; γ为弥散性指数, 等于1时为正常铁电体, 等于2时为标准弛豫铁电体.图4为利用10KHz下的介电温谱数据, 通过(2)式拟合出来BNBT-xKN陶瓷的介电温谱曲线, 图中标出了不同KN含量时γ值的大小. 图4显示各个组分的γ值均>1, 在KN 含量为x=0.02时得到γ的最大值γ=1.93, KN含量为x=0.08时得到最小值γ=1.52, 从γ值可以知道少量的KN引入会增加居里温度处相转变的弥散性, 也即弛豫性增加.图5为不同组分陶瓷在室温的压电常数, 其显示少量KN能大大提高陶瓷的压电系数d33, BNBT-0.01KN的d33达到195pC·N-1, 然而BNBT-0.04KN、BNBT-0.08KN陶瓷的d33值非常小, BNBT-0.08KN陶瓷d33只有18pC·N-1. 由于BNBT-0.04KN, BNBT-0.08KN陶瓷退极化温度在室温以下, 所以在室温测量BNBT-0.04KN、BNBT-0.08KN陶瓷的压电常数d33很小.图6 是压电陶瓷BNBT-xKN的各个组分在10 Hz交流电压测量的电滞回线, 从图可以看出随着KN含量逐渐加大, 电滞回线变得越来越窄, 越来越倾斜. 少量KN引入后, 在相同的极化场下, 极化强度随着KN的加入而增加, BNBT-0.01KN陶瓷的极化强度最大值达到27.8μC·cm-2. 当KN含量达到2%后, 最大极化强度逐渐减小, 在KN为8%时, 最大极化强度仅为10μC·cm-2, 矫顽场随着KN的加入而逐渐减小. BNBT陶瓷的电滞回线的方形度最好, 矫顽场为27kV·cm-1, 剩余极化强度为20 μC·cm-2. 随着KN的引入, BNBT-0.01KN陶瓷的电滞回线变成了类似反铁电体的双电滞回线. 图6还显示对于引入KN的陶瓷在室温就存在双电滞回线, 而BNBT陶瓷在室温并未观察到双电滞回线,但是在退极化温度附近可以观察到双电滞回线,出现双电滞回线的原因并不是如文献[6,8]中所述的因为BNT基陶瓷在Td处发生了所谓的铁电-反铁电相变. 我们认为在BNBT-xKN陶瓷中出现双电滞回线的原因, 主要是由于BNBT-xKN陶瓷中在一个较大温度范围内(Td附近Tc)非极性区与极性区共存, 理由如下: (1)类似双电滞回线的出现可以通过相变诱导出来, 而在测试电滞回线的过程中电场可以诱导出非极性相到极性相的转变; (2)从图3(a)~(c)可以发现介电温谱中的第1个介电异常处的退极化温度依赖于测试频率, 而铁电-反铁电相转变为一级相变, 相转变温度不依赖于测试频率; (3)图5显示, 在退极化温度Td以上陶瓷还有一定的压电性, 而铁电-反铁电转变后的反铁电陶瓷的压电性应当为零. 从图6还可以发现, 随着KN的引入, BNBT-xKN的极化强度越来越难达到饱和,主要是由如下原因引起的: (1)在室温下在ABO3钙钛矿结构的A位引入的K+和在B位引入Nb5+而形成非极性区域; (2) KN的引入会形成晶格缺陷, 在电场力的作用下这些缺陷会发生定向移动从而产生漏电流而难以饱和极化.3 结论(1) 通过传统的陶瓷制备方法制备出了纯钙钛矿结构的BNBT-xKN的陶瓷, x=0.01时陶瓷的晶粒较细, 晶粒度一致性较好, BNBT-0.01KN的压电系数达到195pC·N-1.(2) 随着掺杂KN的增加, 陶瓷的退极化温度Td以及居里温度Tc逐渐降低, 当x≥0.04时退极化温度降到了室温之下, d33急剧下降, KN含量的改变, 对陶瓷在铁电-顺电相变处的弛豫度, BNBT-0.02KN具有最大的弛豫度.(3) 陶瓷BNBT-xKN在温度Td处发生了极性区-非极性区的转变, 在陶瓷中一个较大的温度范围内极性区、非极性区共存, 极性区、非极性区共存导致了双电滞回线的出现.参考文献：[1] 肖定全. 压电、热释电与铁电材料[M]. 天津: 天津大学出版社. 2000.[2] 赁敦敏, 肖定拿, 朱建国, 等. 无铅压电陶瓷研究进展[J]. 压电与声光, 2003, 25(2):127-132.[3] Sasaki A, Chiba T, Mamiya Y, et a1. 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