闪烁晶体锗酸铋发光光谱的研究进展

⼈⼯晶体什么是⼈⼯晶体？-沈德忠院⼠在清华⼤学的讲演⼀、什么是⼈⼯晶体？顾名思义，⼈⼯晶体就是使⽤⼈⼯⽅法合成出的晶体。

我们⽣活周围的很多物质都是晶体，⽐如地上的⽯头、沙⼟。

沙⼟颗粒虽⼩，⼈⽤⾁眼⽆法观察到它的晶⾯、晶形，但它却实实在在是由晶体构成的。

构成物质的原⼦、离⼦或分⼦在空间做长程有序的排列，形成⼀定的点阵结构，就是晶体；⽽内部没有长程有序排列（只有短程有序）的物质就是⾮晶态固体，如玻璃、⽯蜡、橡胶等。

晶体通常具有规则的外形，棱⾓分明。

⼈⼯晶体研究的对象有两种，⼀种是⽤⼈⼯的⽅法合成并⽣长出⾃然界已有的晶体，如⽔晶、云母、⾦刚⽯、⾷盐(NaCl)、红宝⽯(Al2O3:Cr)、⼈⼯合成的胰岛素等。

⾃然界已有的晶体中有些质量不好；有些晶体质量虽好，但⾃然界中所剩⽆⼏。

如⽔晶在建国初期被过度开采，到70年代时⽔晶供应已出现紧张，后来不得不进⾏⽔晶的⼈⼯合成研究。

⽬前我国⼈⼯合成⽔晶的产量⾮常⼤，达⼏千吨。

⽇本侵华时破坏性地⼤量开采我国的云母矿，也造成了我国后来天然云母的匮乏，被迫⼈⼯合成云母。

天然⾦刚⽯价格较为昂贵，我国产量也少。

⽬前⼈⼯合成⾦刚⽯已⼗分便利，⼈⼯合成⾦刚⽯虽⽐天然的⼩，但已能满⾜⼀般性的需求。

⾦刚⽯是⾃然界中硬度最⼤的物质，“没有⾦刚钻，不揽瓷器活”，⼈⼯合成⾦刚⽯⼴泛⽤于各种切割⼯具。

⼈⼯合成⾦刚⽯的产量已经成为衡量⼀个国家⼯业⽔平的标志，过去美国位居世界第⼀，⽇本其次，我国居第三位。

现在我国产量居世界第⼀，每年5亿克拉（但⼈均产量还是低的）。

世界上第⼀台激光器的⼯作物质就是红宝⽯。

天然红宝⽯⾊彩丰富，常⽤于制作各种⾸饰。

但因为含有包裹体，天然红宝⽯在科学研究中的应⽤价值不⼤，必须合成⽆包裹体的⼈⼯红宝⽯供研究使⽤。

从⼈体内提取胰岛素的量⾮常的少，⼈⼯合成可以⽣长出⼤量的胰岛素供医药等使⽤。

⼈⼯晶体研究的另⼀内容就是⽤⼈⼯的⽅法合成并⽣长出⾃然界没有的晶体，如单质的Si与Ge、化合物的Y3Al5O12、KTiOPO4等⽆机晶体，以及有机晶体青霉素，硝基苯胺等。

悟空重大科技成果的背后故事2017年，我国首颗暗物质探测卫星“悟空”取得首批重大科学成果，悟空的“视网膜”即308根600毫米“世界最长锗酸铋晶体”，为卫星探测暗物质提供了最核心的探测材料。

这是在严东生团队早年的闪烁晶体研究基础上完成的。

严东生，我国著名材料科学家，中国科学院院士、中国工程院院士，中国无机材料科学技术的奠基人和开拓者之一。

立志科学救国，向材料科学迈进1918年，严东生出生于上海。

战乱年代，他看到了所学西方科学知识和祖国的残酷现实之间的强烈反差，在心中埋下了“科学救国”的种子。

1935年，17岁的严东生考入清华大学理学院，大二分系时，选择了喜欢的化学系。

“七·七”事变后，清华南迁，严东生转入燕京大学。

在这里，他认识了化学系三年级唯一一位女同学孙璧媃。

两人相知、相爱，走过六年寒暑，于1943年喜结连理。

毕业后，严东生留校任教，并继续攻读硕士学位，导师是美国麻省理工学院毕业的卫尔逊博士。

在导师指点下，他开始探究无机材料的基础课题——“固相反应机理”。

这是他在材料科学研究上的起步，也是他长期从事材料科学研究迈出的坚实一步。

1941年，严东生硕士毕业，并荣获当年唯一的“斐托斐金钥匙奖”。

这项以希腊文命名的奖项，尽管没有奖金，却具有很高的荣誉，象征着开启科学大门的钥匙。

为建设祖国，放弃美国科研坦途抗战胜利后，严东生和妻子孙璧媃获取赴美留学的机会。

当时，他们已有一女，且孙璧媃已怀有身孕，考虑到需要照顾孩子和婆婆，孙璧媃放弃了赴美留学的机会，让严东生毫无后顾之忧踏上了征途。

留学期间，严东生学习勤奋刻苦，不到两年的时间里，完成了博士论文，以全A的成绩被授予博士学位。

毕业后，严东生留校任研究员，并与校方签订了三年合同。

当时的严东生，科研事业一片坦途，但祖国的政治局势牵动着他的心。

他和华罗庚、殷之文等十几名同学参加了留美中国科学工作者协会伊利诺伊大学分会。

聚会上，他们讨论国内形势，阅读进步书籍和刊物。

常见无机闪烁晶体性能闪烁晶体相对光输出(%)衰减时间(ns)发光波长(nm)折射率@λmax密度(g/cm3)潮解性硬度余辉熔点（℃）NaI(Tl) 碘化钠100 250 415 1.85 3.67 强 20.3-0.5%@6ms651CsI(Tl) 掺铊碘化铯47 1000 550 1.79 4.53 轻微 20.5-5%@6ms621CsI(Na) 掺钠碘化铯85 630 420 1.84 4.51 有 20.5-5%@6ms621纯CsI 纯碘化铯4-6 16000 315 1.95 4.51 轻微 20.5-5%@6ms621BGO 锗酸铋20 300 480 2.3 7.13 无 50.005%@3ms1050L YSO 硅酸钇镥75 41 420 1.81 7.1 无 5.8<0.1%@6ms2050 辐射探测设备及核医学设备常用闪烁晶体如上表所示，主要有CsI系列，NaI（Tl），BGO以及LYSO闪烁晶体。

NaI(Tl)有很高的发光效率，并且在发光波段没有明显的自吸收，对Χ射线和γ射线均有良好的分辨能力。

在所有的闪烁晶体材料中，它是应用最广泛的一种，可用于核医学、石油地质勘探、高能物理、环境监测等领域。

NaI（Tl）晶体的最大的优势在于其相对光输出较高，制成的探头成像较为清晰。

且热稳定性较好，温度适应性较强，相对于CsI和BGO晶体，NaI(Tl)在高温时具有更高的发光强度，这使其在环境温度较高的场合有更强的适应性，例如油井或空间探测。

NaI(Tl)晶体易受辐射损伤，若长时间暴露在高强度的辐照下则会降低其闪烁性能，一般在射线强度高于102rad（rad：拉德，辐射剂量单位）时就会观察到辐射损伤。

所以晶体不要暴露在来自荧光灯或太阳光的紫外线辐照下。

其具有较强的潮解性。

CsI系列闪烁晶体潮解性略优于NaI（Tl）晶体。

CsI(Tl)晶体的光输出可达NaI(Tl)晶体的85%，发光主峰位在550nm，能与硅光电二极管很好地匹配，从而使读出系统大为简化。

NaI（Tl）闪烁晶体基本知识附录⼀NaI(Tl)闪烁晶体闪烁体按其化学性质可分为两类：⼀类是⽆机晶体闪烁体，通常是含有少量杂质(称为激活剂)的⽆机盐晶体，如碘化钠(铊激活)单晶体、即NaI(Tl)，碘化铯(铊激活)单晶体、即CsI(Tl)，硫化锌(银激活)、即ZnS(Ag)等；另⼀类是有机闪烁体，它们都是苯环碳氢化合物。

闪烁体的发光机制⽐较复杂，在此对⽆机晶体闪烁体的发光机制作⼀些简要的定性介绍。

⽆机晶体闪烁体属离⼦型晶体，原⼦(离⼦)之间结合得⽐较紧密相互之间影响⽐较⼤，晶格中原⼦电⼦能级加宽成为⼀系列连续的能带。

其中最低能量状态已为电⼦所填满，故称为满带；价电⼦都处于稍⾼的能量状态，这种能带称为“价带”。

若价带未填满，则在外电场作⽤下将有净电流产⽣；若价带已填满，则必须有电⼦被激发到更⾼的能带——导带上去，才能产⽣电流，此时价带上有⼀空⽳，导带上有⼀电⼦，即产⽣了⼀个⾃由电⼦——空⽳对。

价带与导带之间的空隙中不存在电⼦能级，称为禁带；禁带有⼀宽度E g，它和晶体的导电性质密切相关，导体在0.1eV左右，半导体在0.63—2.5eV之间，⽆机闪烁体为绝缘透明物质，E g>3eV，NaI为7.0eV。

也存在另⼀种情况：在闪烁晶体中产⽣的电⼦——空⽳对仍束缚着，称为“激⼦”，它们在晶格中⼀起运动，在外电场中⽆净电流产⽣，其能带在导带之下，称为“激带”。

⾃由的导带电⼦和价带空⽳可以复合成激⼦，激⼦也可以吸收热运动能量变成⾃由电⼦——空⽳对。

当核辐射进⼊闪烁体时，既可产⽣⾃由电⼦——空⽳对，也可以产⽣激⼦。

⽽后电⼦从导带或激带跃迁到价带，退激过程中放出光⼦；也存在着竞争过程——⾮辐射跃迁，即通过放热(晶格振动)退激。

有⼀点需要指出，纯的NaI晶体不是有效的闪烁体。

⼀是因为相应禁带宽度的光⼦能量在紫外光范围，不是可见光；⼆是退激发出的光⼦尚未逸出晶体就会被晶体⾃⾝吸收。

为了解决这⼀问题，在纯晶体中掺⼊少量杂质原⼦(如Tl)，称为“激活剂”，它们成为发光中⼼，形成⼀套激发能级，能量⽐导带低，⽽基态却⽐价带⾼，这样跃迁产⽣的光⼦能量就⽐禁带宽度E g⼩，那么它就不可能再使价带上的电⼦激发到导带上去，从⽽避免⾃吸收。

第50卷第5期2021年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.50㊀No.5May,2021Cs 2HfCl 6和Cs 2HfCl 6ʒTl 晶体的生长、光学和闪烁性能研究成双良1,2,任国浩2,吴云涛2(1.上海理工大学材料科学与工程学院,上海㊀200082;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海㊀201800)摘要:本文使用坩埚下降法制备了ϕ7mm 的未掺杂Cs 2HfCl 6与Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl(摩尔分数)单晶,对晶体样品进行了物相㊁杂质含量㊁光学和闪烁性能的研究㊂该晶体属于立方晶系,空间群为Fm 3m ㊂在荧光和X 射线激发下,未掺杂Cs 2HfCl 6晶体的发光主峰皆为380nm,对应于自陷激子发光㊂Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl 晶体在荧光和X 射线激发下,发射光谱中除了存在380nm 处的自陷激子发光,也存在505nm 处Tl +的sp-s 2跃迁发光㊂Cs 2HfCl 6和Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl 晶体的光输出分别为37000photons /MeV 和36500photons /MeV,在662keV 处的能量分辨率皆为3.5%㊂在137Cs 源激发下,Cs 2HfCl 6晶体的闪烁衰减时间为0.37μs (4.2%)㊁4.27μs (78.9%)和12.52μs (16.9%),Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl 晶体的闪烁衰减时间为0.33μs (3.5%)㊁4.09μs (81.9%)和10.42μs (14.5%)㊂关键词:Cs 2HfCl 6ʒTl;自陷激子发光;sp-s 2跃迁;闪烁晶体;坩埚下降法;能量分辨率中图分类号:O734㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2021)05-0803-06Optical and Scintillation Properties of Cs 2HfCl 6and Cs 2HfCl 6ʒTl Single Crystals Grown by the Bridgman MethodCHENG Shuangliang 1,2,REN Guohao 2,WU Yuntao 2(1.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200082,China;2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)Abstract :The ϕ7mm undoped Cs 2HfCl 6and Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl(mole fraction)single crystals were grown by the Vertical Bridgman method.The phase,impurities concentrations,luminescence and scintillation properties of crystal samples were studied.Both crystals belong to the cubic crystal structure and the space group of Fm 3m .When excited by ultraviolet light andX-ray,both crystals exhibit an emission peak at 380nm originated from self-trapped excitons emission,and Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl crystal exhibits an extra Tl +sp-s 2transition induced emission at 505nm.Cs 2HfCl 6and Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl possess high light yields of 37000photons /MeV and 36500photons /MeV respectively and both have excellent energy resolutions of 3.5%at 662keV under excitation of 137Cs source.The scintillation decay time of undoped Cs 2HfCl 6is comprised of 0.37μs (4.2%),4.27μs (78.9%)and 12.52μs (16.9%).The scintillation decay time of Cs 2HfCl 6ʒ0.2%Tl is comprised of 0.33μs (3.5%),4.09μs (81.9%)and 10.42μs (14.5%).Key words :Cs 2HfCl 6ʒTl;self-trapped exciton emission;sp-s 2transition;scintillation crystal;Bridgman method;energy resolution㊀㊀㊀收稿日期:2021-03-09㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(11975303);上海市自然科学基金(20ZR1473900);上海张江国家自主创新示范区专项发展资金重大项目(ZJ2020-ZD-005);上海市科委 科技创新行动计划 高新技术领域项目(20511107400)㊀㊀作者简介:成双良(1996 ),男,江苏省人,硕士研究生㊂E-mail:csl123450@ ㊀㊀通信作者:吴云涛,博士,研究员㊂E-mail:ytwu@ 0㊀引㊀㊀言近年来,随着核医学成像㊁国土安全以及高能物理等领域对于核辐射探测器性能要求的日益提高,作为探测器核心的闪烁晶体也在不断发展[1-3]㊂高性能辐射探测谱仪要求闪烁晶体拥有高密度㊁高光输出㊁高能804㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷量分辨率和快衰减时间等性质㊂到目前为止,最具有代表性的高性能γ能谱探测闪烁晶体是LaBr3ʒCe和SrI2ʒEu㊂这两种闪烁晶体都有非常优异的光输出(>60000photons/MeV)和能量分辨率(<3%@662keV)等性质[4-5]㊂然而这两种晶体的强潮解性和晶体结构对称度较低所造成的各向异性,严重影响着这些晶体材料的生长和加工,大大提高了使用成本㊂不仅如此,由于掺杂离子带来的自吸收和发光不均匀性也使这些晶体的闪烁性能随着尺寸的增加而明显劣化㊂因此,开发一种潮解性弱㊁结构对称性高㊁本征发光㊁无自吸收且同时有着优异闪烁性能的卤化物闪烁晶体成为国际闪烁晶体领域追逐的目标㊂美国Fisk大学的Burger教授在2015年发现的Cs2HfCl6(CHC)单晶正是一种有着以上诸多优异特性的闪烁晶体[6]㊂CHC有着较高的相对原子序数(Z eff=58)和密度(ρ=3.86g/cm3),对射线的阻止能量强㊂CHC属于立方晶系,对称度高,同时潮解性微弱,易于生长和加工㊂由于这种材料的发光机理为自陷激子发光,拥有较大的斯托克斯频移(约2.5eV),所以具有高发光效率和弱自吸收的优点㊂同时,CHC晶体闪烁性能优异,光输出达到54000photons/MeV,能量分辨率为3.3%@662keV[7-9]㊂不仅如此,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Steve Payne博士在基于能量非线性响应曲线的拟合中发现,CHC的理论能量分辨率可以达到1.37%@662keV,这表明在经过合理的晶体质量和组分优化后,CHC晶体很可能成为首个在662keV处能量分辨率突破2%的闪烁材料[6]㊂Tl+是一种常用的闪烁晶体掺杂剂,广泛应用在NaIʒTl和CsIʒTl等传统闪烁晶体中㊂日本东北大学的Saeki为了优化CHC的闪烁性能,生长并研究了Tl+掺杂的CHC晶体,并报道了部分闪烁性能,其光输出为23700photons/MeV,明显劣于未掺杂的CHC晶体(27500photons/MeV)[10]㊂然而该研究中使用的HfCl4原料纯度较低(质量分数99.9%),未经过进一步提纯处理,并且样品光学质量较差㊂本文使用升华法提纯了HfCl4原料,使用坩埚下降法成功生长了高光学质量的CHC与CHCʒTl单晶,研究了提纯前后杂质含量与晶体内Tl+的实际含量,并对Tl+掺杂前后CHC晶体的物相㊁光学性能与闪烁性能进行了系统的表征和分析㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀晶体生长晶体生长使用的原料为HfCl4(99.9%,APL Engineered Materials)㊁CsCl(99.999%,Sigma Aldrich)和TlBr (99.995%,Sigma Aldrich)㊂由于市售HfCl4纯度较低,在使用前须经过升华提纯处理,基于HfCl4的高蒸气压与低升华点[11],升华温度为350~450ħ,时间为24h㊂将准备好的原料以Cs2HfCl6与Cs2HfCl6ʒ0.2%Tl (摩尔分数)的化学计量比配好,并装到直径为7mm的石英坩埚中㊂石英坩埚在使用前经过去离子水清洗,并在真空中烘干12h以确保坩埚内壁无水分与其他杂质㊂将装有原料的石英坩埚进行抽真空操作,当坩埚内气压小于10Pa后进行焊封以保证晶体生长过程处于真空状态㊂整个装料与封管过程均在充满氩气的手套箱中进行,手套箱内的水氧含量均小于10-7㊂将封好的装有原料的坩埚置于布里奇曼晶体生长炉内,根据相图,Cs2HfCl6的熔点为820ħ,因此升温至850ħ并保温24h以保证原料充分熔化并反应[12]㊂将温度降至熔点820ħ并进行晶体生长,晶体生长速度为0.5mm/h,结晶界面的温度梯度约为30~35ħ/cm㊂在晶体生长结束后以10ħ/h的速率降温至室温㊂1.2㊀性能测试原料提纯前后杂质含量与晶体内Tl+含量使用美国安捷伦公司的5100vdv型电杆耦合等离子体发射(ICP-OES)光谱仪进行测试㊂粉末X射线衍射(PXRD)图谱使用丹东浩元公司的DX-2800型X射线粉末衍射仪进行测试㊂使用的靶材为Cu,测试范围2θ为10ʎ~70ʎ,使用的电压和电流分别为40kV和40mA㊂吸收光谱使用PermkinElmer Lambda950型紫外-可见-近红外分光光度计进行测试㊂测试的波长范围为200~800nm㊂荧光激发和发射光谱使用Horiba FluoroMax+型荧光光谱仪进行测试,使用的光源为氙灯㊂X射线激发发射光谱测试中使用JF-10型携带式诊断X射线机作为激发光源,并且联立Horiba FluoroMax+型荧光光谱仪进行谱图采集,使用的电压和电流分别为50kV和5mA㊂㊀第5期成双良等:Cs 2HfCl 6和Cs 2HfCl 6ʒTl 晶体的生长㊁光学和闪烁性能研究805㊀137Cs 源激发下晶体的多道能谱使用经过量子效率校正的滨松R2059光电倍增管(PMT)和高量子效率的滨松R6231-100PMT 进行测试,分别用于单光子峰法标定绝对光输出和能量分辨率的计算[13],使用的高压分别为-1700V 与-1000V,使用的时间门宽均为10μs 以尽可能收集闪烁光㊂闪烁衰减时间曲线使用滨松R6231-100PMT 与Tektronix DPO 5104数字荧光示波器测试,使用的电压为-1000V㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体生长与物相分析生长得到的晶体与加工后的样品如图1所示㊂图1(a)㊁(b)分别为未掺杂的CHC 与CHCʒTl 的晶锭和加工后的样品照片㊂晶体的直径为7mm,切割并抛光后的样品的尺寸为4mm ˑ4mm ˑ3mm㊂图中可以看出生长出的晶体透明㊁无色且无包裹体㊂未掺杂的CHC 与CHCʒTl 的PXRD 图谱如图2所示㊂由于Tl +的掺杂含量很低,掺杂前后的衍射峰角度与强度几乎不变㊂两种材料的衍射图谱与CHC 的标准卡片PDF#32-0233一致,并且没有多余的衍射峰出现,这表明不存在第二相㊂CHC 与CHCʒTl 均属于立方晶系,空间群为Fm 3m [14]㊂如表1所示,经过升华提纯后的HfCl 4原料中的Zr 含量只有0.046%(摩尔分数,下同),比提纯前(0.098%)减少了近53%,这证明升华提纯工艺可以显著提高原料的纯度,从而减少晶体中的杂质含量㊂对于CHCʒTl 晶体,在初始掺杂0.2%Tl +的情况下,晶体中Tl +的实际含量为0.12%㊂这说明Tl +在CHC 晶体生长过程中存在明显的分凝现象㊂图1㊀CHC(a)与CHCʒTl(b)的晶锭和样品照片Fig.1㊀Photographs of crystal ingots and samples of CHC (a)and CHCʒTl(b)图2㊀CHC 与CHCʒTl 的粉末X 射线衍射图谱Fig.2㊀PXRD patterns of CHC and CHCʒTl表1㊀提纯前后HfCl 4原料㊁CHC 与CHCʒTl 晶体中Zr 与Tl 的含量(摩尔分数)Table 1㊀Zr and Tl concentration in HfCl 4(before and after purification ),CHC and CHCʒTl crystals (mole fraction )Zr content /%Tl content /%HfCl 4(raw)0.098 HfCl 4(purified)0.046 CHC 0.062 CHCʒTl 0.0430.122.2㊀光学性能为了研究CHC 与CHCʒTl 的光学性能,首先测试了这两种晶体的吸收光谱㊁荧光激发和发射光谱㊂样品为直径7mm㊁厚度约1.5mm 的晶片且双面抛光㊂如图3(a)所示,CHC 与CHCʒTl 的吸收光谱中都存在三个吸收峰,分别位于215nm㊁245nm 和270nm 处㊂根据文献报道,215nm 处的吸收峰与CHC 的自陷激子发光相关,245nm 处的吸收峰与HfCl 4原料中伴生的Zr 杂质相关,270nm 处强吸收峰的来源尚未见报道[15]㊂但在Vanecek 等[16]的研究中发现,CHC 的激发光谱中存在以270nm 左右为中心的激发峰,对应的发光峰与215nm 紫外光激发得到的发光一致,也在380nm 左右㊂这个吸收可能来自某种未知杂质或缺陷,有待进一806㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷步研究㊂对比未掺杂的CHC的吸收峰,在CHCʒTl的吸收光谱中没有观察到Tl+吸收峰,这可能是由于Tl掺杂量较低或者Tl+的吸收与其他吸收带有重叠㊂CHC与CHCʒTl的荧光激发与发射光谱如图3(b)㊁(c)所示㊂当监测380nm处发光时,两种晶体的激发光谱几乎一致,激发峰位于270nm左右,这与吸收光谱中270nm处的吸收峰相对应,与文献报道一致[16]㊂而当使用300nm的紫外光激发CHCʒTl样品时,观察到发射光谱中出现一个505nm处的发光峰,与Tl+相关㊂当监测505nm处发光时,激发光谱中245nm处的激发峰增强,同时观察到280nm处的激发峰㊂根据文献报道,245nm处的激发峰对应Zr杂质相关的发光,此激发峰变强是因为505nm处除了Tl+相关发光外,还包含了一部分Zr杂质相关的发光[10]㊂Zr杂质相关的发光峰位于435nm左右,当监测505nm处时这部分发光强于监测380nm处,因此245nm处的激发峰变强㊂而280nm处的激发峰对应Tl+相关的505nm处发光,根据文献报道,可以认为这个发光来自Tl+的sp-s2跃迁[10]㊂图3㊀(a)CHC和CHCʒTl的吸收光谱;(b)CHC的荧光激发与发射光谱;(c)CHCʒTl的荧光激发与发射光谱Fig.3㊀(a)Absorption spectra of CHC and CHCʒTl;photoluminescence excitation and emissionspectra of CHC(b)and CHCʒTl(c)2.3㊀闪烁性能CHC与CHCʒTl的X射线激发发射光谱如图4(a)所示㊂这两种晶体的主发射峰均位于380nm左右,对应CHC的自陷激子发光㊂而CHCʒTl在505nm处的相对发光强度略强于未掺杂的CHC,这部分发光来自Tl+的sp-s2跃迁,与荧光光谱结果一致㊂为了标定CHC与CHCʒTl的绝对光输出,使用经过量子效率校正的滨松R2059PMT测试了样品在137Cs 源激发下的多道能谱,并同时测试了直径1英寸(2.54cm)的NaIʒTl标样作为参比样品,具体能谱如图4(b)所示㊂使用单光子峰法标定得到的CHC㊁CHCʒTl和NaIʒTl的绝对光输出分别为(37000ʃ2000)photons/MeV㊁(36500ʃ2000)photons/MeV和(45000ʃ2000)photons/MeV㊂未掺杂CHC的绝对光输出与报道中最佳的结果(36400photons/MeV)接近,并且比Saeki报道的结果高35%,而CHCʒTl的光输出比Saeki的结果高56%[8,10]㊂这与本文中制备晶体的高光学质量和低杂质含量相关㊂本文采用了高量子效率的滨松R6231-100PMT评价CHC和CHCʒTl样品的能量分辨率㊂137Cs源激发下的多道能谱如图5所示㊂未掺杂的CHC与CHCʒTl的在662keV处的能量分辨率均为(3.5ʃ0.2)%,该结果与报道的最佳能量分辨率接近(2.8%@ 662keV)[8]㊂CHC和CHCʒTl晶体在137Cs源激发下的闪烁衰减曲线如图6所示,采用三指数衰减曲线拟合㊂未掺杂的CHC的衰减时间分别为0.37μs(4.2%)㊁4.27μs(78.9%)和12.52μs(16.9%),CHCʒTl的衰减时间分别为0.33μs(3.5%)㊁4.09μs(81.9%)和10.42μs(14.5%)㊂两种晶体的三个分量占比都很接近,CHCʒTl 的衰减时间要略快于未掺杂的CHC样品㊂其中4μs左右的主分量来自CHC的自陷激子发光,慢于10μs的分量,来自晶体中存在的Zr杂质,而最快的分量来源尚且未知,有待进一步研究㊂CHCʒTl的衰减曲线中未发现Tl+对应的衰减时间分量,这可能是Tl+的发光在整个闪烁脉冲中占比较低,与其他分量叠加到一起导致的㊂㊀第5期成双良等:Cs2HfCl6和Cs2HfCl6ʒTl晶体的生长㊁光学和闪烁性能研究807㊀图4㊀(a)CHC和CHCʒTl的X射线激发发射光谱;(b)137Cs源激发下的CHC㊁CHCʒTl和NaIʒTl的多道能谱(滨松R2059PMT)Fig.4㊀(a)X-ray induced radioluminescence spectra of CHC and CHCʒTl;(b)pulse height spectra of CHC,CHCʒTl and NaIʒTl under137Cs irradiation图5㊀137Cs源激发下的CHC(a)和CHCʒTl(b)的多道能谱(滨松R6231-100PMT)Fig.5㊀Pulse height spectra of CHC(a)and CHCʒTl(b)under137Cs irradiation图6㊀CHC(a)和CHCʒTl(b)的闪烁衰减时间曲线Fig.6㊀Scintillation decay curves of CHC(a)and CHCʒTl(b)3㊀结㊀㊀论本文使用坩埚下降法生长了高质量Cs2HfCl6与Cs2HfCl6ʒ0.2%Tl单晶㊂相比CHC晶体,CHCʒTl晶体除了380nm处的本征自陷激子发光外,还观察到Tl+的sp-s2跃迁所对应的505nm处发光㊂CHC和CHCʒTl晶体光输出分别为37000photons/MeV和36500photons/MeV,而662keV处的能量分辨率都可达到3.5%㊂808㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷CHCʒTl的闪烁衰减时间为0.33μs(3.5%)㊁4.09μs(81.9%)和10.42μs(14.5%),各分量都略快于未掺杂的CHC㊂后续工作中,将进一步优化Tl+的掺杂量,研究Tl+对CHC晶体闪烁发光物理过程以及闪烁性能的影响㊂参考文献[1]㊀NIKL M,YOSHIKAWA A.Recent R&D trends in inorganic single-crystal scintillator materials for radiation detection[J].Advanced OpticalMaterials,2015,3(4):463-481.[2]㊀YOKOTA Y,KUROSAWA S,SHOJI Y,et al.Development of novel growth methods for halide single crystals[J].Optical Materials,2017,65:46-51.[3]㊀DORENBOS P.Fundamental limitations in the performance of Ce3+-,Pr3+-,and Eu2+-activated scintillators[J].IEEE Transactions onNuclear Science,2010,57(3):1162-1167.[4]㊀CHEREPY N J,HULL G,DROBSHOFF A D,et al.Strontium and Barium iodide high light yield scintillators[J].Applied Physics Letters,2008,92(8):083508.[5]㊀VAN LOEF E V D,DORENBOS P,VAN EIJK C W E,et al.High-energy-resolution scintillator:Ce3+activated LaBr3[J].Applied PhysicsLetters,2001,79(10):1573-1575.[6]㊀BURGER A,ROWE E,GROZA M,et al.Cesium hafnium chloride:a high light yield,non-hygroscopic cubic crystal scintillator for gammaspectroscopy[J].Applied Physics Letters,2015,107(14):143505.[7]㊀KANG B,BISWAS K.Carrier self-trapping and luminescence in intrinsically activated scintillator:cesium hafnium chloride(Cs2HfCl6)[J].The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(22):12187-12195.[8]㊀ARIESANTI E,HAWRAMI R,BURGER A,et al.Improved growth and scintillation properties of intrinsic,non-hygroscopic scintillatorCs2HfCl6[J].Journal of Luminescence,2020,217:116784.[9]㊀LAM S,GUGUSCHEV C,BURGER A,et al.Crystal growth and scintillation performance of Cs2HfCl6and Cs2HfCl4Br2[J].Journal of CrystalGrowth,2018,483:121-124.[10]㊀SAEKI K,FUJIMOTO Y,KOSHIMIZU M,et al.Luminescence and scintillation properties of Tl-and Ce-doped Cs2HfCl6crystals[J].JapaneseJournal of Applied Physics,2017,56(2):020307.[11]㊀HAWRAMI R,ARIESANTI E,BULIGA V,et al.Advanced high-performance large diameter Cs2HfCl6(CHC)and mixed halides scintillator[J].Journal of Crystal Growth,2020,533:125473.[12]㊀KRÁL R,ZEMENOVÁP,VANĚC㊅EK V,et al.Thermal analysis of cesium hafnium chloride using DSC-TG under vacuum,nitrogen atmosphere,and in enclosed system[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2020,141(3):1101-1107.[13]㊀MOSZYNSKI M,KAPUSTA M,MAYHUGH M,et al.Absolute light output of scintillators[J].IEEE Transactions on Nuclear Science,1997,44(3):1052-1061.[14]㊀MANIV S.Crystal data for Cs2HfCl6[J].Journal of Applied Crystallography,1976,9(3):245.[15]㊀KRÁL R,BABIN V,MIHÓKOVÁE,et al.Luminescence and charge trapping in Cs2HfCl6single crystals:optical and magnetic resonancespectroscopy study[J].The Journal of Physical Chemistry C,2017,121(22):12375-12382.[16]㊀VANECEK V,KRAL R,PATEREK J,et al.Modified vertical Bridgman method:time and cost effective tool for preparation of Cs2HfCl6singlecrystals[J].Journal of Crystal Growth,2020,533:125479.。

各类闪烁晶体性能对比精选文档TTMS system office room 【TTMS16H-TTMS2A-TTMS8Q8-常见无机闪烁晶体性能闪烁晶体相对光输出(%)衰减时间(ns)发光波长(nm)折射率@λmax密度(g/cm3)潮解性硬度余辉熔点（℃）NaI(Tl)碘化钠100 250 415 强 2掺铊碘化铯47 1000 550 轻微 2 %@6ms 621CsI(Na) 掺钠碘化铯85 630 420 有 2%@6ms 621纯CsI 纯碘化铯4-6 16000 315 轻微 2%@6ms 621BGO锗酸铋20 300 480 无 5 %@3ms 1050LYSO 硅酸钇镥75 41 420 无<%@6ms2050 辐射探测设备及核医学设备常用闪烁晶体如上表所示，主要有CsI系列，NaI（Tl），BGO以及LYSO闪烁晶体。

NaI(Tl)有很高的发光效率，并且在发光波段没有明显的自吸收，对Χ射线和γ射线均有良好的分辨能力。

在所有的闪烁晶体材料中，它是应用最广泛的一种，可用于核医学、石油地质勘探、高能物理、环境监测等领域。

NaI（Tl）晶体的最大的优势在于其相对光输出较高，制成的探头成像较为清晰。

且热稳定性较好，温度适应性较强，相对于CsI和BGO晶体，NaI(Tl)在高温时具有更高的发光强度，这使其在环境温度较高的场合有更强的适应性，例如油井或空间探测。

NaI(Tl)晶体易受辐射损伤，若长时间暴露在高强度的辐照下则会降低其闪烁性能，一般在射线强度高于102rad（rad：拉德，辐射剂量单位）时就会观察到辐射损伤。

所以晶体不要暴露在来自荧光灯或太阳光的紫外线辐照下。

其具有较强的潮解性。

CsI系列闪烁晶体潮解性略优于NaI（Tl）晶体。

CsI(Tl)晶体的光输出可达NaI(Tl)晶体的85%，发光主峰位在550nm，能与硅光电二极管很好地匹配，从而使读出系统大为简化。

它的衰减时间与入射粒子的电离本领有关，特别适宜于在强γ本底下探测重带电粒子。