氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨

实践与经验合成纤维工业,2023,46(6):87CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-02-01;修改稿收到日期:2023-09-12㊂作者简介:李新宇(1995 ),男,工程师,从事己内酰胺工业生产㊁运行和管理㊂E-mail:lixy218.blsh@㊂双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施李新宇(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414000)摘㊀要:针对300kt /a 氨肟化装置双氧水(H 2O 2)消耗高㊁己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施㊂结果表明:氨肟化反应过程中,控制H 2O 2/环己酮摩尔比在1.12~1.14,H 2O 2质量分数在29.5%~32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗也明显降低;H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,通过将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,可控制H 2O 2总碳含量在100mg /kg 以下;将H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%㊂关键词:环己酮㊀双氧水㊀氨肟化反应㊀转化率㊀选择性㊀色度中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:B㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)06-0087-04㊀㊀环己酮肟是一种重要的化工中间体,主要用于制备己内酰胺[1]㊂目前工业上主要采用氨肟化法生产环己酮肟,该反应采用淤浆床反应器,以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,使环己酮和氨㊁双氧水(H 2O 2)在反应器内发生反应得到环己酮肟[2-3]㊂相较于传统的羟胺法生产环己酮肟,氨肟化反应将环己酮㊁氨和H 2O 2一步直接氧化合成环己酮肟,反应条件温和㊁环己酮转化率和环己酮肟选择性高㊁污染低,克服了传统工艺的缺点[4]㊂近年来,随着己内酰胺生产能力的扩大和市场竞争的加剧,提高环己酮肟的质量和提升氨肟化反应原料H 2O 2的利用率引起了业界的极大关注㊂中石化湖南石油化工有限公司己内酰胺生产能力为300kt /a,采用TS-1催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟,然后再进行液相重排生产己内酰胺㊂作者针对公司氨肟化装置H 2O 2消耗高㊁己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施,提高了反应产物环己酮肟的收率,降低了原料H 2O 2的消耗㊂1　氨肟化反应工艺流程氨肟化装置采用五釜并联运行工艺,单个反应釜中反应体系由质量分数大于99.9%的环己酮㊁质量分数为27.5%的H 2O 2和液氨为原料,以叔丁醇为溶剂,TS-1为催化剂,采用连续淤浆反应床,反应系统中的催化剂质量分数为3%~8%,通过催化氨肟化反应生成目标产物环己酮肟,含环己酮肟的反应产物在循环泵的推动下经膜系统拦截催化剂后送叔丁醇溶剂回收工序㊁甲苯肟萃取工序,再经过两级精馏后,生产出环己酮肟产品送己内酰胺装置,反应工艺流程见图1㊂图1㊀氨肟化反应工艺流程Fig.1㊀Ammoximation reaction process1 反应釜;2 循环泵;3 膜系统㊀㊀TS-1催化液相氨肟化体系中的氨时,会使体系呈明显的碱性,使得参与反应的H 2O 2不可避免的发生无效分解㊂理论上通过适当提高体系H 2O 2与环己酮的配比,可以保证高的反应转化率㊂但在实际生产中发现当H 2O 2与环己酮的配比超出一定范围时,氨肟化反应体系中环己酮的转化率与环己酮肟的选择性均出现迅速下降,H 2O 2分解加剧㊂因此,H 2O 2作为氨肟化反应的主要原材料之一,能否得到充分的利用,尽可能的氧化氨形成羟胺进而生成环己酮肟,而不是发生副反应及分解,将直接影响到H2O2的消耗和己内酰胺的生产成本㊂2020年公司氨肟化装置生产己内酰胺的环己酮单耗为898.4kg/t,H2O2单耗为1319.6 kg/t,而行业先进装置生产己内酰胺的环己酮单耗为892.5kg/t,H2O2单耗为1276.0kg/t,对比差距显著㊂2㊀H2O2对氨肟化反应的影响及优化措施2.1㊀H2O2/环己酮摩尔比H2O2作为消耗性氧化剂,其成本和消耗量对氨肟化反应工艺的技术经济性起着举足轻重的作用㊂TS-1催化H2O2㊁氨㊁环己酮一步直接氧化合成环己酮肟的反应方程式见式(1)㊂NH3+H2O2+C6H10OңC6H10NOH+2H2O+Q1(1)从式(1)可知,理论上H2O2与环己酮在摩尔比1 1下进行反应,但实际生产过程中,由于副反应的存在和氨肟化碱性体系的影响,H2O2需适当过量才能保证环己酮的高转化率㊂通过试验考察了H2O2/环己酮摩尔比(H2O2质量分数为27.5%)对氨肟化反应的影响,见表1㊂表1㊀H2O2/环己酮摩尔比对氨肟化反应的影响Tab.1㊀Effect of H2O2/cyclohexanone molar ratio onammoximation reactionH2O2/环己酮摩尔比H2O2单耗/(kg㊃t-1)环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%1.11122099.9499.761.12123099.9599.851.13124099.9799.871.14124599.9799.931.15125599.9599.881.16128099.9499.871.17129099.9499.87㊀㊀从表1可以看出:随着H2O2/环己酮摩尔比的增大,H2O2单耗随之增大;当H2O2/环己酮摩尔比大于1.14后,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性开始下降,且H2O2单耗的增幅增大,这说明部分H2O2直接分解或发生了副反应㊂生产实践表明,H2O2/环己酮摩尔比控制在1.12~1.14既可保持较高的环己酮转化率,又有利于控制原料H2O2的消耗㊂2.2㊀H2O2浓度从反应本征动力学和催化剂反应机理的角度来看,提高H2O2浓度,氨肟化反应体系中催化剂晶粒内部H2O2与氨分子生成羟胺的反应速率会增大,同时会抑制副反应的发生,使催化剂活性稳定期延长,加速正反应,减少副反应发生,提高反应转化率㊂通过试验考察了H2O2浓度对氨肟化反应的影响,见表2㊂表2㊀H2O2浓度对氨肟化反应的影响Tab.2㊀Effect of H2O2concentration on ammoximation reaction H2O2质量分数/%H2O2单耗/(kg㊃t-1)环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%26.5129099.8599.8427.5126099.8699.8829.5122599.9199.9530.0124399.9399.9432.0124099.9099.9434.0124599.8699.92㊀㊀从表2可以看出,随着H2O2浓度的提高, H2O2单耗下降,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性略有提高,但H2O2浓度过高,在碱性环境下,H2O2的分解会加剧,增加危险性㊂因此,氨肟化反应过程中,H2O2质量分数控制在29.5%~ 32.0%较适宜㊂㊀㊀氨肟化装置原设计进料H2O2质量分数控制在27.5%,通过优化将H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,氨肟化反应系统的工艺指标见表3㊂从表3可以看出,H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,清液残酮质量分数由0.019%降至0.014%,清液含水质量分数由39.54%降至39.27%,单釜最高运行负荷由6.5t/h提高至7.8t/h,不仅提高了装置产能,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂表3㊀H2O2浓度优化前后反应系统的工艺指标Tab.3㊀Technic index of reaction system beforeand after optimization of H2O2concentration项目参数优化前优化后H2O2/环己酮摩尔比 1.16 1.13清液残酮质量分数/%0.0190.014清液含水质量分数/%39.5439.27单釜最高运行负荷/(t㊃h-1) 6.57.8单釜投酮负荷/(t㊃h-1) 5.5 6.0环己酮转化率/%99.9099.97环己酮肟选择性/%99.8599.93 2.3㊀H2O2总碳含量蒽醌法生产H2O2的过程中,少量蒽醌类有88㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷机物会带入H2O2产品,导致H2O2产品总碳含量较高,一般在300mg/kg左右,无法满足己内酰胺的生产,因此,H2O2进入氨肟化系统前必须进行提纯,一般使用大孔吸附树脂吸附H2O2中存在的杂质组分,控制H2O2总碳含量在100mg/kg以下[5-7]㊂通过试验考察了H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响,见表4㊂表4㊀H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响Tab.4㊀Effect of total carbon content of H2O2onammoximation reactionH2O2总碳含量/(mg㊃kg-1)环己酮肟色度环己酮肟二段重排反应滴定值805~80.7~0.9907~110.9~1.010010~13 1.0~1.112010~16 1.1~1.2㊀㊀从表4可以看出,随着H2O2总碳含量的增大,环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值均会升高,这会导致己内酰胺成品色度和挥发性碱含量增长㊂生产实践表明,经大孔树脂吸附提纯后H2O2总碳含量可稳定控制在100mg/kg,但当H2O2提纯吸附树脂床运行至末期时,因吸附树脂床吸附效率下降,会导致H2O2总碳含量较高,达到200 mg/kg左右㊂因此,为增加树脂吸附停留时间,对吸附树脂床运行工艺进行了优化,由并联运行工艺调整为串联运行㊂优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表5㊂表5㊀吸附树脂床运行工艺优化前后反应系统的工艺指标Tab.5㊀Technic index of reaction system before andafter optimizing adsorption resin bed operation process项目参数优化前优化后H2O2总碳含量/(mg㊃kg-1)200100环己酮肟色度2011环己酮肟二段重排反应滴定值 1.9 1.0己内酰胺色度41己内酰胺挥发性碱含量/(mmol㊃kg-1)185㊀㊀从表5可知,树脂床运行工艺优化后,运行末期进料H2O2中夹带的蒽醌组分含量降低,总碳含量由200mg/kg降至100mg/kg,且环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值下降明显㊂2.4㊀H2O2进料方式氨肟化反应系统进料方式见图2,H2O2㊁环己酮㊁气氨通过进入反应釜循环管线上的混合器后汇合反应循环浊液进入反应釜中反应,反应热通过处于循环管上的外取热器循环水转移并控制反应物料温度㊂图2㊀氨肟化反应系统的进料方式Fig.2㊀Feeding method of ammoximation reaction system1 反应釜;2 循环泵;3 无机膜过滤器;4 冷却器;5 混合器㊀㊀应用软件模拟对氨肟化反应釜中的反应热分布进行分析,见图3㊂从图3可以看出:搅拌区域的反应放热量较高,说明物料在搅拌区域可以实现较大程度的混合均匀,反应主要集中在该处进行;而反应釜底放热量较小,说明物料在反应釜底的混合效果不理想㊂图3㊀反应釜的反应热分布Fig.3㊀Reaction heat distribution of reactor为提高反应釜物料的混合效果,对反应釜进料方式进行了优化,见图4,从底部增加一条H2O2管线至反应釜底部,并通过在管线上开孔增加H2O2的进料流速,有效增加反应物料分子间的碰撞速率,提高H2O2与其他反应物料的相对反应速率㊂进料方式优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表6㊂从表6可以看出,H2O2从反应釜底部进料后,环己酮肟色度由14降至8,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,单釜投酮负荷由3.5t/h提高至5.0t/h,环己酮转化率由99.50%提高至99.95%,不仅提高了装置产能和产品质量,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂98第6期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李新宇.双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施图4㊀优化后氨肟化反应系统的进料方式Fig.4㊀Feeding method of optimized ammoximationreaction system表6㊀H 2O 2进料方式优化前后反应系统的工艺指标Tab.6㊀Technic index of reaction system beforeand after optimizing feeding method项目参数反应釜顶部进料反应釜底部进料环己酮肟色度148H 2O 2/环己酮摩尔比 1.16 1.13氨/环己酮摩尔比 1.09 1.10单釜投酮负荷/(t㊃h -1) 3.55.0环己酮转化率/%99.5099.95㊀㊀注:反应温度为83ħ,反应压力为0.3MPa㊂3㊀结论a.氨肟化反应过程中,H 2O 2/环己酮摩尔比控制在1.12~1.14,H 2O 2质量分数控制在29.5%~32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗也明显降低㊂b.H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,H 2O 2总碳含量可控制在100mg /kg 以下㊂c.H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料后,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%,单釜投酮负荷提高至5.0t /h㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀潘娇阳.环己酮肟生产技术综述[J].广东化工,2019,46(2):150-151.[2]㊀张向京,马瑞平,乔永志,等.钛硅分子筛TS-1上液相氨氧化制环己酮肟机理的原位红外研究[J].河北科技大学学报,2011,32(6):605-610.[3]㊀李永祥,吴巍,闵恩泽,等.钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程 本征动力学[J].石油炼制与化工,2003,34(11):39-43.[4]㊀王洪波,傅送保,吴巍.环己酮氨肟化新工艺与HPO 工艺技术及经济对比分析[J].合成纤维工业,2004,27(3):40-42.[5]㊀李红梅.氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨[J].合成纤维工业,2012,35(4):34-37.[6]㊀陈冠群,周涛,曾平,等.蒽醌法生产双氧水的研究进展[J].化学工业与工程,2006,23(6):550-555.[7]㊀王松林,程义.蒽醌法制过氧化氢中降解物的生成及再生研究进展[J].合成纤维工业,2017,40(2):46-51.Effect of hydrogen peroxide on cyclohexanone ammoximationreaction and optimization measures thereofLI Xinyu(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang 414000)Abstract :In response to the high consumption of hydrogen peroxide (H 2O 2)and the high chromaticity and volatile alkali con-tent of caprolactam products on a 300kt /a ammoximation unit,the effect of H 2O 2on the ammoximation reaction was discussed,and the optimization measures were proposed.The results showed that the production capacity of the unit can be improved and theconsumption of H 2O 2and cyclohexanone can be significantly reduced by controlling the molar ratio of H 2O 2/cyclohexanone be-tween 1.12and 1.14and the mass fraction of H 2O 2between 29.5%and 32.0%during the ammoximation reaction process;thetotal carbon content of H 2O 2had a significant impact on the chromaticity of cyclohexanone oxime and the titration value of the two-stage rearrangement reaction of cyclohexanone oxime,and the total carbon content of H 2O 2can be controlled below 100mg /kg byoptimizing the operation process of the adsorption resin bed from parallel to series;and the blending effect of H 2O 2with cyclohex-anone and ammonia was improved and the conversion rate of cyclohexanone reached 99.95%when the feeding method of H 2O 2was optimized from top feeding to bottom feeding.Key words :cyclohexanone;hydrogen peroxide;ammoximation reaction;conversion rate;selectivity;chromaticity09㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。

资料范本本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载过氧化氢分解影响因素分析地点：__________________时间：__________________说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容过氧化氢分解影响因素分析一、过氧化氢的性能过氧化氢又名双氧水，分子式为H2O2，结构式为H-O-O-H，相对分子质量为34.01。

它是一弱酸性的无色透明液体，相对密度1.4067（25℃），溶点－0.41℃，沸点150.2℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油，极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧气和热量。

在酸性条件下比较稳定，一般商品的过氧化氢溶液里都加有酸作为稳定剂。

在温度稍高时，高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧，与二氧化锰相互作用能引起爆炸，不利于运输。

过氧化氢具有较强的氧化能力，为强氧化剂，腐蚀性很强，贮存双氧水容器的材质只能用纯铝（＞99.6％）、不锈钢、玻璃、陶瓷和聚乙烯塑料等。

二、过氧化氢的 HYPERLINK "http://www.e-/search.do?method=searchArticle4Action&word=%D3%C3%CD%BE" \t "_blank" 用途过氧化氢是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，含量一般有3％、30％、35％，有的甚至高达90％，常用的有30％或35％。

过氧化氢广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白（是一种优良的 HYPERLINK "http://www.e-/search.do?method=searchArticle4Action&word=%D1%F5%BB%AF%C6%A F%B0%D7%BC%C1" \t "_blank" 氧化漂白剂），金属矿物质处理、环保、电子及军工等领域。

己内酰胺生产各工段的影响因素浅析摘要己内酰胺生产过程中，主要影响生产稳定及产品质量的工段有：原料双氧水的生产、环己酮肟的生产、重排及己内酰胺精制。

本文根据作者多年的生产管理经验，总结了双氧水、环己酮肟、环己酮肟重排及己内酰胺精制工序的生产稳定行及产品质量的影响因素。

关键词己内酰胺；环己酮肟；双氧水；生产稳定性；影响因素引言己内酰胺是一种重要的化工原料和中间体，其下游产品广泛应用于纺织、工业塑料、军事等各方面，且其下游产品发展趋势更是倾向于高端科技产品。

目前，己内酰胺生产企业中大多建设有配套的硫酸、双氧水等原料生产装置，其主要的生产工序为环己酮肟化工序和环己酮肟重排及己内酰胺精制工序，现根据作者多年的行业从事经验，简要的分析了双氧水、环己酮肟化、环己酮肟重排及己内酰胺精制工序的生产稳定及产品质量影响因素。

1 双氧水生产工序影响因素本装置主要的控制点为氢化工序和萃取工序，氢化工序的效果好坏直接影响产品的产量和生产稳定情况，其中在操作控制指标稳定的情况下主要的工序影响因素为钯触媒催化剂的活性。

影响钯触媒催化剂活性的主要因素有：氢气纯度：氢气中杂质的存在会优先占据催化剂活性中心，致使催化剂起不到催化剂氢化反应的作用；工作液中溶剂：工作液中不可避免含有硫元素，硫在一定条件下会与钯反应生成硫化钯，进而导致催化剂的活性降低，因此在购买原料芳烃和磷酸三辛酯时要严格控制其中硫含量；工作液碱度：碱度主要会破坏催化剂载体Al2O3的结构，进而影响催化剂的活性；工作液清洁度：主要是其中杂质含量较高时会造成催化剂活性中心的堵塞，使催化剂失活；氢效：氢效较高会使氢蒽醌快速析出，包裹催化剂，造成催化剂的失活。

另外，操作方面温度、压力、物料的流量、工作液的含水量等也都能影响反应效果，因此在操作过程中一定要保证操作条件的控制和加强中间物料的分析，根据分析结果及时调整工况，保证生产的安全稳定长期运行。

2 环己酮肟生产工序影响因素本装置中肟化反应为核心工序，肟化反应直接影响生产的稳定性和生产负荷的大小，影响肟化反应的主要因素有：原料的质量、物料的配比、反应温度、反应压力、催化剂活性和浓度、停留时间等。

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--影响过氧化氢分解的
因素分析
李永祥;吴巍;闵恩泽;孙斌
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2003(034)009
【摘要】在实验室对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中引起H2O2分解的原因进行了考察.结果表明,最重要的因素是氨的过量所导致的碱性环境,维持反应体系低含量的氨和H2O2,有利于提高H2O2的有效利用率,反应温度的提高会造成H2O2的利用率略有下降,钛硅分子筛及加入的量对H2O2的分解几乎没有影响,但TiO2和硅胶的存在会对其分解有一些影响,反应器材质宜选不锈钢,使用前对其表面进行适当的酸、碱处理可消除其对H2O2分解的影响.这些结果可为H2O2进料方式的合理选择,反应器、分布器和混合器元件的优化设计提供依据.【总页数】4页(P49-52)
【作者】李永祥;吴巍;闵恩泽;孙斌
【作者单位】石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北
京,100083;石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北京,100083【正文语种】中文
【中图分类】TE6
【相关文献】
1.钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察 [J], 李永祥;吴巍;闵恩泽
2.环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究 [J], 孙斌
3.钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--本征动力学 [J], 李永祥;吴巍;闵恩泽;孙斌
4.磁载钛硅分子筛TS-1/NiFe2O4催化环己酮氨肟化反应研究 [J], 张茹;李裕;王东琴
5.介孔钛硅分子筛TS-1的合成及催化环己酮氨肟化反应性能 [J], 李小玉;蒋建平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

环己酮氨肟化反应控制条件的优化研究摘要：环己酮的氨肟化反应是己内酰胺生产中核心工序，但是氨肟化反应催化剂价格昂贵，传统的氨肟化反应控制条件不能最大化发挥催化剂的催化作用，使肟的生产成本较高，本文对氨肟化反应主要的影响因素进行了探索研究，并于实际生产中进行验证，通过改变反应温度、双氧水与环己酮比例、叔丁醇与环己酮比例等几个主要影响因素，最大化的发挥了催化剂的作用，大大降低了生产成本。

关键词：己内酰胺氨肟化反应催化剂生产成本己内酰胺是一种重要的有机化合物，其下游产品广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业。

近几年，国内市场对己内酰胺的需求量日益增加，2010年以前国内己内酰胺生产厂家仅有巴陵、石家庄化纤、南京东方、衢州化工等四家，为满足市场的需求，2010年至今四年间全国各地已建成投产或在建己内酰胺生产装置达9家之多。

新建生产装置采用工艺多为环己酮氨肟化法生产环己酮肟，然后再进行液相重排生成己内酰胺，其中环己酮的氨肟化反应是该工艺中的核心控制工序。

目前大多生产厂家均采用传统的工艺控制条件，但存在催化剂消耗高、工艺波动、产品质量不稳定等诸多缺陷，本文就肟化反应工艺和质量的稳定、催化剂消耗的降低等各方面对反应条件进行了研究，具体是从反应温度、醇酮比、双氧水与酮比等方面做了改进性研究，在实际生产中起到了良好的效果一、反应温度对催化剂催化能力的影响肟化反应是典型的放热反应，传统的肟化反应温度一般控制在80～85℃，本文以环己酮转化率和选择性均不小于99.5%为标准，在同等的生产能力条件下考察了不同反应温度对催化剂活性的影响表1 温度对催化剂活性的影响反应条件：醇/酮=3：1（w/w）；双氧水/酮=1.15：1（mol/mol）；酮流量：7t/h从表中可以看出，随着反应温度的升高相同量的催化剂催化的环己酮量呈上升趋势，肟的催化剂单耗逐渐下降，即催化剂的活性随着反应温度的升高而增大。

温度的升高有利于转化率的提高和稳定，在温度为94～98℃时肟的催化剂单耗可降至0.143～0.152 kg/（t肟），但是在实际生产中随着温度的升高肟的选择性会有所下降和生产的稳定性及危险性会相应增加，结合实际生产，肟化反应的最佳控制温度为94～98℃，肟的催化剂单耗为0.143～0.152 kg/（t肟），相比传统的温度控制条件下催化剂的消耗降低了0.2～0.35 kg/（t肟）。

一、过氧化氢的性能 (1)二、过氧化氢的用途 (1)三、影响过氧化氢分解的因素 (1)1、浓度： (1)2、温度： (1)3、酸碱度： (2)4、金属离子: (3)5、强氧化剂 (3)6、酰胺类配合物 (3)7、过氧化氢酶 (4)8、其它： (4)一、过氧化氢的性能过氧化氢又名双氧水，一种二元弱酸，分子式为H2O2，结构式为H-O-O-H，相对分子质量为34.01。

它是无色透明液体，相对密度1.4067(25℃)，溶点负0.41℃，沸点150.2℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油，极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧气和热量。

在酸性条件下比较稳定，一般商品的过氧化氢溶液里都加有酸作为稳定剂。

在温度稍高时，高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧，与二氧化锰相互作用能引起爆炸，不利于运输。

过氧化氢具有较强的氧化能力，为强氧化剂，腐蚀性很强，贮存双氧水容器的材质只能用纯铝(>99.6%)、不锈钢、玻璃、陶瓷和聚乙烯塑料等。

二、过氧化氢的用途过氧化氢是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，含量一般有3%、30%、35%，有的甚至高达90%，常用的有30%或35%。

过氧化氢广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白(是一种优良的氧化漂白剂)，金属矿物质处理、环保、电子及军工等领域。

目前，我国双氧水的消费结构为纺织工业50%，造纸工业13%，化工23%，其他14%。

纺织工业：纺织工业中过氧化氢主要用于纺织品退浆、漂白，还原染料染色时显色。

如纯棉织物、麻织物、皮毛及工艺品的漂白。

三、影响过氧化氢分解的因素过氧化氢的分解受多种因素的影响。

如：浓度、温度、PH值、重金属离子、酰胺类化合物、过氧化氢酶、其它物质。

在氧化漂白过程中要综合地考虑，合理制定工艺，有效地控制其分解，充分地利用。

1、浓度过氧化氢在较低浓度时，分解速率较慢，但随着浓度的升高，分解速率逐渐增大。

当含量超过65%，温度稍高时，分解加剧，遇有机物还会容易引起爆炸，且不宜于运输和保存。

氨肟化法生产己内酰胺安全评价中应注意的两要点摘要：氨肟化法生产己内酰胺工艺的安全评价中，我们应对氨肟化反应及加氢反应作深入的研究，真正掌握工艺的危险性，为设计采取有针对性的安全对策措施提供依据。

关键词：己内酰胺安全评价要点一、引言近一段时期以来，国内多家企业新上或即将上马己内酰胺项目，这当中绝大多数均采用了氨肟化工艺路线。

这些建设单位在初步设计前，应向安全生产监督管理部门申请安全条件审查，这就需要评价机构对项目开展安全评价。

如果不对该工艺进行深入的研究，评价结果对初步设计就缺乏指导性甚至误导设计。

笔者现就氨肟化法生产己内酰胺项目评价中，应注意的两点问题作如下探讨。

二、氨肟化反应是否属危险工艺装置氨肟化法生产己内酰胺工艺中，最重要的反应为环己酮、氨及双氧水在钛硅分子筛作催化剂的条件下，发生肟化反应生成环己酮肟。

按照《国家安全监管总局的通知》（安监总管三[2009]116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三[2013]3号）的规定，环己酮肟化反应工艺不属于列入重点监管的危险化工工艺（较高危险）装置。

现在，我们对氨肟化反应机理作一下简单的分析。

对钛硅分子筛催化环己酮生成环己酮肟的反应机理的认知主要以羟胺机理占主导地位，即氨先被钛硅分子筛催化氧化生成羟胺，羟胺再通过非催化过程直接与环己酮反应生成环己酮肟。

环己酮氨肟化反应过程如下：1.钛硅分子筛催化剂与双氧水相互作用形成钛的过氧化物2.生成羟胺3.羟胺与环己酮发生肟化反应4.总反应方程式根据上述分析，我们认为环己酮氨肟化反应分为两步，第一步是氨在催化剂作用下被过氧化氢氧化成羟胺，第二步是羟胺与环己酮进行无催化反应，生成环己酮肟。

反应需要以叔丁醇为溶剂在全液相条件下进行。

此外还伴随着双氧水的分解、重物质的生成等副反应。

因此，认定氨肟化工艺应属于胺基化危险化工工艺，属于列入重点监管的危险化工工艺（较高危险）装置。

双氧水稳定性双氧水稳定性双氧水可被催化分解，分解是放热反应，同时产生气体。

2H2O2（液）—→2H2O（液）+ O2（气）2H2O2（气）—→2H2O（气）+ O2（气）影响双氧水分解的因素主要有：温度、pH值和催化杂质等。

1．温度：H2O2在较低温度和较高纯度时还是较稳定的。

纯H2O2如加热到153 。

C或更高温度时，便会发生猛烈爆炸性分解。

较低温度下分解作用平稳进行：2H2O2—→2H2O + O2↑ +46.94kcal。

2．PH：介质的酸碱性对H2O2的稳定性有很大的影响。

酸性条件下H2O2性质稳定，进行氧化速度较慢；在碱性介质中，H2O2很不稳定，分解速度很快。

H2O2作为氧化剂的反应速度，通常在碱性溶液中快。

因此加热碱性溶液可很完全地破坏过量的H2O2。

3．杂质：杂质是影响H2O2分解的重要因素。

很多金属离子如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速H2O2分解。

工业级H2O2中因含较多的金属离子杂质，必须加入较大量的稳定剂来抑制杂质的催化作用，其原理是还原和络合。

4．光：波长3200—3800A的光也能使H2O2分解速度加快。

为阻止H2O2的分解，必须对热、光、PH、金属离子四大因素提出措施。

双氧水贮存运输◆ 贮存H2O2应贮存于阴凉、通风的库房中，避免阳光直射；严禁与碱、金属及金属化合物、易燃品混存；容器应加盖并保持排气，以保持容器内H2O2的纯度，防止污染；如有容器破裂、渗漏，应用大量水冲洗。

在符合贮存、运输条件下，一年内浓度下降不超过原来浓度的3%。

请勿直接用手接触，操作应配戴塑胶手套；若不慎接触或包装发生泄漏，请用水冲净。

双氧水安全资料◆ 毒性H2O2从一般意义上讲是无毒的，对皮肤、眼睛和粘液膜有刺激作用，浓度较低时可产生漂白和灼烧感觉，浓度高时可使表皮起泡和严重损伤眼睛。

其蒸汽进入呼吸系统后可刺激肺部，甚至导致器官严重损伤。

当H2O2沾染人体或溅入眼内时应用大量清水冲洗。

氨肟化的原理
氨肟（hydroxylamine）是一种无机化合物，其化学式为NH2OH。

它是一种具有强还原性的物质，可以与许多化合物发生反应。

氨肟的化学反应原理主要包括三个方面：亲电取代反应、氧化还原反应和酸碱中和反应。

1. 亲电取代反应：亲电取代反应是氨肟的一个重要反应机制。

这种反应是指氨肟中含氮和氧原子的电子对能够攻击其他化合物的亲电位点，从而发生取代反应。

氨肟的氮原子具有弱碱性，可以捐出孤对电子形成共价键。

在亲电取代反应中，氮原子的孤对电子攻击具有亲电位点的化合物，从而发生取代反应。

例如，氨肟可以与酰氯反应生成肟酰氯（RCONHCl）和盐酸（HCl）。

2. 氧化还原反应：氨肟是一种强还原剂，可以与许多化合物发生氧化还原反应。

氨肟可以捐出氢原子形成氧化态，同时接受氧化剂的氧原子形成还原态。

最常见的氧化还原反应是氨肟和酸性高锰酸钾（KMnO4）反应。

在该反应中，氨肟被氧化为氧化态氮氧化合物（如亚硝基甲烷），而酸性高锰酸钾被还原为二氧化锰（MnO2）。

氧化还原反应常用于分析化学、有机合成和电化学中。

3. 酸碱中和反应：氨肟是一种碱性化合物，可以与酸反应发生中和反应。

当氨肟与酸反应时，氨肟中的氢原子被酸中的阳离子取代，形成形式为NH3OH的离子。

这种中和反应在化学中起到调节酸碱性质的重要作用。

例如，氨肟可以与硫酸反应生成氨肟硫酸盐（(NH3OH)2SO4）。

总之，氨肟的化学反应原理主要包括亲电取代反应、氧化还原反应和酸碱中和反应。

这些反应机制使得氨肟具有广泛的应用领域，包括有机合成、分析化学和电化学等。