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第三章_高分子材料的物

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第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质

第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
热胀温度敏感型水凝胶指水凝胶的体积在某一温度附近随温度升高而突然增加这一温度叫做较高临界溶解温度ucstuppercriticalsolutiontemperatureucst以上大分子链亲水性增加因水合而伸展使水凝胶在ucst以上突然体积膨热缩温度敏感型水凝胶则是随温度升高大分子链疏水性增强发生卷曲使水凝胶体积急剧下降体积发生突变的温度叫较低临界溶解温度lcstlowercriticalsolutiontemperature
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。

高分子材料

高分子材料
一种即韧又硬的皮革态。此时,非晶态区处于高弹态, 具有柔韧性, 晶态区则具有较高的强度和硬度, 两者复合组成皮革态。
2. 高分子材料的机械性能特点 (1)强度低
100 MPa, 比 金属低得多, 但由于其重量轻、密度小， 许多高聚物的比强度还是很高的, 某些 工程塑料的比强度比钢铁和其他金属 还高。对于粘弹性的高聚物，其强度 主要受温度和变形速度的影响。
另一类高分子化合物的分子中虽然也包含了成千上万个结 构单元，但是所有的结构单元都是相同的，是由很多相同的 单元连接在一起的，不少天然的有机高分子材料都有这样的 结构，例如天然橡胶的主要成分是异戊二烯，棉纤维的主要 成分是纤维素。
构成大分子的最小重复结构单元，简称结构单元，或 称链节。构成结构单元的小分子称单体。
随着温度的升高，高聚物的力学
状态发生变化，在脆化温度Tb以下， 高聚物处于硬玻璃态；在Tb～Tg之间 处于软玻璃态；在略高于Tg时处于皮 革态；在高于Tg较多时处于橡胶态； 在接近于粘流温度Tf时处于半固态。
相应地，高聚物的性能由硬脆逐渐变 为强硬、强韧、柔韧高分子材料
高分子材料又称为高分子聚合物(简称高聚物),是以高分子化合 物为主要组分的有机材料。高分子化合物是指相对分子质量很大 的化合物，其相对分子质量一般在5000以上，有的甚至高达几百 万。高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获得。组成高分 子化合物的低分子化合物称作单体。
高分子材料的发展概况 （1）蒙昧期：19世纪中叶以前人们是无意识地使用高分子 材料。 （2）萌芽期：20世纪初期出现化学改性和人工合成的高分 子。 （3）争鸣期：20世纪初期到30年代高分子 （Macromolecule Polymer）概念形 成。 1920年德国学者H.Staudinger发表了他的划时代的文献 “论聚合”，提出异戊二烯构成橡胶，葡萄糖构成淀粉，纤 维素氨基酸构成蛋白质，都是以共价键彼此连接，提出高分 子长链结构的概念。

高分子物理化学 第三章

高分子物理化学 第三章

第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。

高分子材料的配方设计

高分子材料的配方设计

3.3 高分子材料配方表示方法
（1）相对质量份数表示法
以主体成分树脂的加入量为基准(100质量份)， 配方中其他组分以树脂的含量为参照，以其占树脂 质量的百分比来表示（phr: per hundred resin）。
（2）质量百分含量表示法 将整个配方各组分的总质量定为100分，配方中
各他组分以总质量为参照，以其占总质量的百分比 来表示。
（2）改善成型加工性能
有些树脂加工性能不好，需要加入加工助剂
如PVC，其熔点和分解温度接近，加工时容易分解， 加入增塑剂，降低熔点，加入稳定剂提高其分解温度， 拓宽加工温度。
如LLDPE，熔体粘度大，导致难以加工出合格制品， 常加入有机含氟弹性体，低分子蜡等加工助剂，以改 善其加工性能。
（3）降低成本
塑料配方的计量表示法比较实例
原材料
⑧助剂的毒性
大部分助剂都有毒性或低毒性。对于同食品及药品 接触的塑料制品，要求无毒或低毒时，选择的助剂也 应无毒。如对稳定剂而言，要选择无毒时，一般选 Ca/Zn等无毒稳定剂品种。
环保：镉(CLeabharlann )：＜100ppm ；铅(Pb)：＜1000ppm ；汞(Hg)：
＜1000ppm； 六价铬(Cr6+)：＜1000ppm 溴含量＜1000ppm
• 配方设计是制品设计的核心部分，只有好的配方设 计，再加上结构设计、工艺设计等要素的配合，才 能获得好的制品。
3.2.2 配方设计目的 （1）改善树脂的内在性能
功能化：阻燃性；抗静电性；导电性；阻隔性； 高性能化：降解改性；增强；增韧；耐老化性；
耐磨；耐热； 改善外观； 发泡：降低成本，降低比重，隔音，隔热
• 制品设计必须贯彻 “实用、高效、经济” 的原则， 即制品的实用性应强、 成型加工工艺性应好、生产 效率要高、成本要低，可满足人类持续发展的要求。

高分子材料化学-第三章1

高分子材料化学-第三章1
28 g m ol V 32.94cm3 m ol 0.85 g cm3
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。

(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。

参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：

高分子化学第三章4

高分子化学第三章4
图3-3 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系
“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
1、研究共聚合的意义P76
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。
大分子
R t22 = k t22[M 2]2
（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79
1、 竞聚率 ~~M1• M1 k1 1~~M1• ~~M1•M2 k 12~~M•2
r1=K11/K12
竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单 体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22

高分子材料的稳定与降解第三章聚合物降解各论


（i）链终止抗氧剂的稳定化 选用抗氧剂时要根据具体条件下的[R.]和 [ROO.]之比。 光氧化中， [R.]和[ROO.]的比值比在液态烃 中大两个数量级以上。
抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外 吸收剂起协同作用。
只能捕捉[R.]和[ROO.]二者之一的稳定剂通 常抑制系数为1～2。 能同时捕捉[R.]和[ROO.]二者的链终止抗氧 剂的抑制系数远大于1。 具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧 剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有 较大潜力。
有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢 过氧化物，将促进聚合物的降解。
聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、 羧酸、酯、内酯等结构。
热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、 丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二 氧化碳。
物理性能的变化：
聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是 一个关键的中间体：
聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分， 少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。
聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应， 或生成长链支化产物。
一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。 现在有证据表明：自由基在双键上的加成非 常重要。
（3）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了HDPE在冬季气候老化条件下结 构和力学性能的变化。
例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：
（ii）预防型稳定剂的稳定化 预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类： ① 紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂 对光不透明或在300～400nm区间有强烈光 谱吸收的化合物，通过某种途径能将能量无 害地消散掉。 例：反射性或不透明的颜料。 紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。
② 激发态猝灭剂 ③ 分解氢过氧化物的光稳定剂。
PP/PE合金的溶液可能是均匀的单相体系， 其降解和交联反应都受到抑制。

高分子材料加工原理 第3章 混合


2

V H
1 2
增加时，2 下降
黏度比大，变形速率小，混合质量下降
共混体系各组分选择时的黏度相近原则
高黏度的少组分混合到低黏度的多组分中——比较困难 低黏度的少组分混合到高黏度的多组分中——相对容易
二、分散混合
定义：将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们分散， 应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。
一、添加剂的属性 1. 添加剂的形态
指添加剂颗粒的形状。 添加剂的不同形态，具有不同程度的混合与改性效果。 例:添加剂颗粒纤维状对增强改性有利。
2. 添加剂的粒度 指其颗粒的具体尺寸。 添加剂的粒度大小不同，对混合物体系的改性效果大不
相同。
例 1: 对 于 冲 击 改 性 ， 作 为 分 散 相 橡 胶 平 均 粒 子 为
各组分流变性不均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度有差异。
流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合
11 22 13


2

V H

1

1


2
1





少组分的剪切速率是黏度比和少组分占据的间隔分数 的函数。
<<1 2
当 1
(一) 统计学上的混合指标
(1)平均粒径 (2)总体均匀度 (3)分离尺度 (4)分离强度
(二) 视觉检测法(对比样本法)
ASTM推荐的方法，是定性的视觉法。
将观察到的试样切口情况与一组标准照片比较，评定炭 黑分散等级，其结果可用数值来表示。 将炭黑的分散情况与5张标准照片相比较，然后评定等 级。 共有5个视觉等级。等级为5时表示这样的分散状态使某些重

第三章 高分子的结构与性能(1)

第三章 高分子的结构与性能
高分子合成－加工－应用
合成：决定高聚物链结构 单体－聚合物元素组成 聚合方法及工艺－分子链原子间相对位置 关系，链的几何形状及大小 加工成型：确定聚合物链段间或分子间聚 集态结构 高分子链结构、聚集态结构等各种结构效 应：决定高分子材料性能。对聚合物进行 加工和利用的依据
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
2、键接结构：
结构单元在分子链中的连接方式，通过控制合成条件可改变
单烯类单体CH2=CHX聚合时，单体单元连接方式可有如下 三种：
CH 2 CH CH 2 CH X X
CH 2 CH CH CH 2 X X
CH CH 2 CH 2 CH X X
头-尾连接
链结构（单 个分子的结 构与形态）
液晶结构
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
1.结构单元的化学组成
碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易 燃烧，易老化，耐热性较差。一般用作通用塑料。 杂链高分子：主链带极性，易水解，醇解或酸解。 优点：耐热性好，强度高。这类聚合物主要用作 工程塑料 元素高分子：具有无机物的热稳定性，有机物的 弹性和塑性。但强度较低。
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
5、共聚物的序列结构 ● ● ● ●
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
无规共聚
两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规 共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。

高分子物理总结

第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。

除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。

高分子热运动是一个松驰过程。

在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。

因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。

②温度升高使高聚物发生体积膨胀。

升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。

2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。

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生键长、键角的变化，而整个分子链和链段都不能运动，
处于被‘冻结’的状态。
• 该状态下高聚物受力后的形变是很小，形变与受力的
大小成正比，当外力除去后能立刻回复；弹性模量大；
质硬。
• 高弹态：链段运动被激发。受到外力时有 较大形变，撤力时弹性回缩 。 • 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流
动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。
• 柔性侧基使Tg下降。
(2)分子间作用力的影响
• 侧基的极性越大，分子间作用力越大， Tg越高 • 聚合物间若存在极性基团，则使链段运动困难，Tg升高 • 分子间氢键可使Tg显著升高
(3)其他结构因素的影响
①交联：随着交联点密度的增加， Tg升高。 ②相对分子量：分子量的增加使Tg增加。当分子量 超过一定程度以后，Tg随分子量的增加不明显。
②取代基团的空间位阻和侧链的柔性
• 在―(CH2―CHX)n―中，随着取代基―X的体积增大， 分子链内旋转位阻增加，Tg将升高。 • 在―(CH2―CXY)n―中，若不对称取代时，Tg将提高。
若对称双取代，链柔顺性回升，因而Tg下降。
• 旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作
用都会产生很大的影响，侧基的极性越强，Tg越高。
应力：材料发生宏观的变形时，其内部分子 间以及分子内各原子间的相对位置和距离
就要发生变化，产生了原子间及分子之间
的附加的内力，抵抗着外力，并力图恢复
到变化前的状态，达到平衡时，附加内力
与外力大小相等，方向相反。
形变有三种基本的类型：
受力方式 简单拉伸 简单剪切 均匀压缩
应力
应变
拉伸应力
拉伸应变
剪切应力
注：表3-3、表3-4中的内容比较重要
四、渗透性及透气性
聚合物的渗透性及透气性与液体或气体在其中的
溶解性有关。当溶解度不大时，透过量遵循Fick第一
定律。影响聚合物的渗透性及透气性的主要因素有：
1. 聚合物结构 2. 温度 3. 极性 4. 物质分子大小 5. 链的柔性
总之：渗透性大，释药速率大，渗透性小，释药速率小
(二)硬度和强度
1．硬度：是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的 一种指标。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性 模量有关。
2. 强度: 材料抵抗外力破坏的能力,是指在一定条
件下材料所承受的最大应力。常见的强度有：拉
伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
拉伸强度：在规定的试验温度、湿度和试验速度下， 在标准试样上沿轴向施加拉伸栽荷，直到试样被
• 高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛， 主要表现有：蠕变、应力松弛、内耗
1．蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、 压力或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增 加而逐渐增大的现象。反映材料尺寸稳定性的优 劣。(Tg到Tg +30度之间，易观察到蠕变。蠕变与柔性有关，柔
性增加，蠕变增大，抗蠕变能力减弱。
的溶解比非晶态高聚物要困难得多。
6.高分子溶液的实际制备工艺必须根据高分 子与溶剂的特性而定(P59)
二．高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合
的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发
进 行 的 必 要 条 件 是 Gibbs 自 由 能 的 变 化
Δ GM<0。
即： ΔGM =ΔHM - TΔSM < 0
剪切应变 剪切模量
围压力
均匀压缩应 变 体积模量
弹性模量 杨氏模量
• 弹性模量：弹性模量=应力/应变，是材料发 生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变
形能力的大小，模量愈大，愈不容易变形，
表示材料刚度愈大。
对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律， 即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。
• 聚合物弹性模量的大小取于其链段运动的难易程 度，因此受温度的影响显著
二．药物剂型加工中高分子材料的主要 力学性能
材料：具有满足指定工作条件下使用要求的形态和 物理性状的物质
材料的力学性能：外加作用力与形变及破坏的关系
如：弹性模量、拉伸强度、冲击强度等
(一)弹性模量
应变：当材料受到外力作用，而所处的条件使它不
能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生
变化，这种变化就称为应变。
(注：T是溶解时的温度，Δ SM是混合熵且大于0)
1）极性高聚物在极性溶剂中，溶解时放热 (Δ HM <0) ， 使 体 系 的 自 由 能 降 低 (Δ GM
<0)，所以溶解过程能自发进行。
2）非极性高分子，溶解过程一般是吸热的， 即 Δ HM >0 ， 故 只 有 在 ∣ Δ HM ∣<∣
T•Δ SM∣时才能满足上式的溶解条件，也
动性愈好。
影响粘流温度的因素*
(1)高分子链的柔性
高分子链柔性好，运动单元链段就短，流动活化能就低。链段长，
流动的活化能就高，只有在高温下才能实现粘性流动。
(2)高分子的极性 极性聚合物的粘流温度较非极性聚合物的高 。 (3)分子量 分子量愈大，粘流温度愈高。 (4)外力大小和外力作用时间 外力愈大，在较低的温度下即能发生粘性流动。延长外力作用时 间降低粘流温度。
)
2．应力松弛：在恒定温度和形变恒定不变的情况 下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的
现象。
3．内耗：是力学的能量损耗，是机械能转化 为热的现象。
• 高聚物受力时，高分子链及侧链基团按受力方向重排， 运动时内摩擦的作用使材料发热，即部分机械能转化为
热能而损失。
• 内摩擦阻力愈大，即内耗愈大。
• 内耗的大小与高聚物本身的结构有关。
即：聚合物发生玻璃态与高弹态之间相互转变的温度。 折射率、介电常数等)会发生剧变，常用膨胀计法、DSC
在发生玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质(比容、 法测定聚合物的Tg
Tg与聚合物材料使用性能的关系：
Tg>室温，可做塑料使用，Tg 表征塑料的耐热性，即塑料使用的
上限温度(结晶聚合物，Tm为使用上限温度)
③共聚：无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的
均聚物的Tg之间。交替共聚只有一个Tg。 ④增塑剂或稀释剂：玻璃化温度较高的聚合物，加
入增塑剂可使Tg明显下降。
2．粘流温度Tf
即：高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘 流温度。
Tf的意义：高分子链开始流动的温度；材料加工成
型的下限温度。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一 定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛 细管中流出的重量(克数)。熔融指数愈大，则流
形成完全溶解的分子分散的均相体系
2．交联高聚物，只能溶胀，不会溶解。交联 度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
3.溶解度与分子量有关，分子量大的溶解度
小，分子量小的溶解度大。 4．非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子
间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容
易渗入高聚物的内部使之溶胀和溶解。
5.晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密， 分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗 入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物
改变材料实际强度的主要途径
提高材料强度的因素：
1.聚合物的化学结构：1）增加极性、形成氢键；2）主链 中引入芳杂环；3）适当交联。 2.结晶和取向 3.共聚和共混 4.材料复合 5.适度增加分子量 降低材料强度的因素： 应力集中物；惰性填料；增塑剂；老化等
(三)黏弹性
• 高分子材料的形变性质是与时间有关的，这种关 系介于理想弹性体和理想黏性体之间，即形变可 逆，但有时间依赖性 。 • 黏弹性是高分子材料的另一个重要特性，实质是 力学松弛现象 。
• 溶度参数数值等于内聚能密度的平方 根，内聚能密度就是单位体积的内聚 能，它是反映分子间作用力大小的一

个参数。 • 聚合物的溶度参数可用粘度法或用溶
胀度法测定。
三．溶剂的选择
除了应考虑其用途、安全性、工艺、成本等因素外， 还应遵循以下原则： 1．溶度参数相近原则 对于非晶态的非极性高聚物，选择溶度参数相近的溶 剂，聚合物能很好地溶解
一般而言：若|δ 1－δ 2|<±1.5，则聚合物可以溶解
另外：可以根据公式：δ混=φ 1δ 1+ φ 2δ 2，选用恰当的混合溶剂溶解特定聚合 物
2．极性相近原则
• “极性相近”原则：是指极性大的溶质易溶于 极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的 溶剂；既溶剂的极性与溶质的极性愈接近，溶 质与溶剂愈易互溶。“极性相近”原则对聚合 物的溶剂选择有一定的指导意义。
• 一般而言：药物在聚合物中的转运机制确
定溶质的扩散类型，而溶质分子大小和聚
合物的结构制约着溶质的扩散系数，从而 控制了溶质的释放速度
Fick扩散
药物通过聚合物的稳态扩散可用Fick第一定律描述： dC J = -D dx
这种流动是不可逆的变形，外力除去后， 变形不再能自发回复。
2．线型晶态高聚物的物理状态
在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交
联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转
变 。结晶度的增加，相当于交联度的增加 ，使 材料变得坚硬，宏观上将觉察不到它有明显的玻
璃化转变 。
(三)高分子的热转变
1．玻璃化温度(Tg)
三、药物通过聚合物的扩散
药物通过聚合物的扩散简要来说有两类模 型：贮库装置；骨架装置。药物一般是
溶解或分散在装置中，且经由装置的扩
散过程有以下几个步骤：
• • • • 药物溶出并进入周围的聚合物或孔隙 由于浓度递度驱动药物通过聚合物屏障 药物由聚合物解吸附 药物扩散进入体液或介质
• 药物的释放过程是分子扩散，很少由于对 流所产生
第三章 高分子材料的物理化学性质
• 特别是溶解、溶胀、凝胶化、相变、
黏弹性、力学强度和通透性等涉及到