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第三章 认识高分子

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高分子化学第三章

高分子化学第三章
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。

第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质

第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
热胀温度敏感型水凝胶指水凝胶的体积在某一温度附近随温度升高而突然增加这一温度叫做较高临界溶解温度ucstuppercriticalsolutiontemperatureucst以上大分子链亲水性增加因水合而伸展使水凝胶在ucst以上突然体积膨热缩温度敏感型水凝胶则是随温度升高大分子链疏水性增强发生卷曲使水凝胶体积急剧下降体积发生突变的温度叫较低临界溶解温度lcstlowercriticalsolutiontemperature
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。

第三章 高分子材料ppt课件

第三章 高分子材料ppt课件

二 高分子结构
CH
CH 2
n
( CH ) CH 2 n CH 3பைடு நூலகம்
n
----( 2 CH --CH=CH--CH --CH-)---2 -)--(-CH 2 y x
高分子结构
一、高分子链结构 二、高分子聚集态结构
一、高分子链结构
高分子链结构：单个高分子链中原子或基团间的 几何排列，属于分子内结构。分为近程结构和 远程结构。 1.近程结构
H O + (2n-1) 2 H N H ( C H ) N H C O ( C H ) C O O H 2 6 2 4
结构单元 结构单元
n
重复结构单元
一）高分子的定义
共聚物：两种以上单体共聚而成。

聚合度：重复单元的个数，记为n。
( CH ) CH 2 n CH 3
一）高分子的定义
高分子的表示 均聚物
2.共聚物的序列结构

很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高 分子链中的不同序列分布分类的话，共聚物有 四种类型：
CH -CH CH -CH CH -CH 2 2 2 Cl Cl Cl
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
( CH ) CH 2 n CH 3
一）高分子的定义
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
H N ( C H ) N H + H O O C ( C H ) C O O H 2 2 6 2 2 4
聚乙烯
HHHHHH CCCCCC HHHHHH
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3

高分子物理课件;第三章 高分子溶液及分子量

高分子物理课件;第三章 高分子溶液及分子量
2
第一节 概述
一. 重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液，高聚物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
3
第一节 概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
第三章 高分子溶液及分子量
重点：
溶度参数、高分子溶液的θ状态 分子量的表征方式及公式 高聚物溶解特征，溶剂对聚合物溶解能力的判定 试设计实验，测试聚乙烯醇的黏均分子量
1
高分子溶液
第一节 概述 第二节 高聚物的溶解
溶解过程 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 理想溶液热力学 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液理论
7
非晶高聚物的溶胀与溶解
溶胀又分为两种：
①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制 吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶 解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。
例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的
线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为 止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量 不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状 态。
4
第一节 概述

高分子材料

高分子材料
一种即韧又硬的皮革态。此时,非晶态区处于高弹态, 具有柔韧性, 晶态区则具有较高的强度和硬度, 两者复合组成皮革态。
2. 高分子材料的机械性能特点 (1)强度低
100 MPa, 比 金属低得多, 但由于其重量轻、密度小， 许多高聚物的比强度还是很高的, 某些 工程塑料的比强度比钢铁和其他金属 还高。对于粘弹性的高聚物，其强度 主要受温度和变形速度的影响。
另一类高分子化合物的分子中虽然也包含了成千上万个结 构单元，但是所有的结构单元都是相同的，是由很多相同的 单元连接在一起的，不少天然的有机高分子材料都有这样的 结构，例如天然橡胶的主要成分是异戊二烯，棉纤维的主要 成分是纤维素。
构成大分子的最小重复结构单元，简称结构单元，或 称链节。构成结构单元的小分子称单体。
随着温度的升高，高聚物的力学
状态发生变化，在脆化温度Tb以下， 高聚物处于硬玻璃态；在Tb～Tg之间 处于软玻璃态；在略高于Tg时处于皮 革态；在高于Tg较多时处于橡胶态； 在接近于粘流温度Tf时处于半固态。
相应地，高聚物的性能由硬脆逐渐变 为强硬、强韧、柔韧高分子材料
高分子材料又称为高分子聚合物(简称高聚物),是以高分子化合 物为主要组分的有机材料。高分子化合物是指相对分子质量很大 的化合物，其相对分子质量一般在5000以上，有的甚至高达几百 万。高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获得。组成高分 子化合物的低分子化合物称作单体。
高分子材料的发展概况 （1）蒙昧期：19世纪中叶以前人们是无意识地使用高分子 材料。 （2）萌芽期：20世纪初期出现化学改性和人工合成的高分 子。 （3）争鸣期：20世纪初期到30年代高分子 （Macromolecule Polymer）概念形 成。 1920年德国学者H.Staudinger发表了他的划时代的文献 “论聚合”，提出异戊二烯构成橡胶，葡萄糖构成淀粉，纤 维素氨基酸构成蛋白质，都是以共价键彼此连接，提出高分 子长链结构的概念。

高分子物理化学 第三章

高分子物理化学 第三章

第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。

第三章-高分子的溶液性质课件

第三章-高分子的溶液性质课件

1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM

3 第三章 高分子的溶液性质

3 第三章 高分子的溶液性质
VM – 混合后的体积
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；

高分子的结构

高分子的结构

32
共聚物结构的确定：
1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定 2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱 法测定
33
不同类型的共聚物，它们的性能也不相同， 因此常用该法来对某种材料改性
举例：苯乙烯St + 丁二烯B
a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此
兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的 拉伸强度和硬度。
第三章 高分子的结构
1
高分子的结构
高分子的结构——组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的 排布状态，包括高分子的链结构和高分子聚集态结构。 1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构 和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成和构型。 远程结构：单个高分子在空间中所存在的各种形状-构象。
千差万别。
3
特别强调
2．远程结构，或者说大分子的构象与高分子 链的柔性和刚性有直接关系。线型大分子可 以处于伸展拉直、卷曲的无规线团或周期性 的曲折等多种状态，就是在不同外界条件下 大分子链产生不同构象的结果。
4
特别强调
3．聚集态结构及更高次结构是在聚合物 加工成型过程中形成的。即便具有相同 链结构的同一聚合物，由于加工成型工 艺或条件不同，就可能产生不同的聚集 态结构，如结晶程度、晶粒大小和形态 的差异等。这些结构直接影响材料的力 学性能、机械强度、开裂性能和透明性。
优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。 -123 ℃使用，耐低温性好
12
近程结构
§3.1.1 高分子的原子种类和排列
无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、 砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。

第三章 高分子溶液及相对分子质量

第三章 高分子溶液及相对分子质量

2 NiMi
10 (10 ) 5 (10 ) Mv 4 5 10 10 5 10
4 0.61
5 0.61

1
0.6
80000
讨论：

Mw > Mv > Mn，Mv 略低于 Mw
Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分 子量部分对 Mn 影响较大
第三章 高分子溶液及分子量
3.1 高分子溶液基本知识介绍
3.2 高聚物分子量知识介绍 3.3 高聚物分子量测定方法简介
教学时数：2 教学要求： （1）了解高分子溶液几个基本概念 （2）掌握聚合物分子量及分布的概念 （3）理解聚合物分子量测定的意义
3.1 高分子溶液基本知识介绍 工业上高分子溶液应用的一些例子：
每种方法都有相应适用范围和测定相应的分子量。
测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围
方法
端基 分析
膜渗透 压法
蒸气压法 （VPO）
沸点 上升 法
冰点下 光散射 降法 法
黏度 法
GPC法
测得平 均分子 量的类 型
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn Mn MW
M
MW
M
适用分 <3× 子量范 104 围
2×104 ～106
3.3 高聚物分子量测定方法简介
测定聚合物平均分子量的方法很多。 化学法：端基分析法。
热力学法：利用稀溶液的依数性—溶液的某些性质的变 化与溶质的分子数目成正比关系。
膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。 动力学法：粘度法、超速离心沉降法。 光学法：光散射法。 凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分 子量分布求得平均分子量。

第三章高分子溶液性质学习资料

第三章高分子溶液性质学习资料

等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
学习资料
24
第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
学习资料
34
问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
学习资料
35
3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液

第三章 高分子的结构与性能(1)

第三章 高分子的结构与性能(1)
第三章 高分子的结构与性能
高分子合成－加工－应用
合成：决定高聚物链结构 单体－聚合物元素组成 聚合方法及工艺－分子链原子间相对位置 关系，链的几何形状及大小 加工成型：确定聚合物链段间或分子间聚 集态结构 高分子链结构、聚集态结构等各种结构效 应：决定高分子材料性能。对聚合物进行 加工和利用的依据
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
2、键接结构：
结构单元在分子链中的连接方式，通过控制合成条件可改变
单烯类单体CH2=CHX聚合时，单体单元连接方式可有如下 三种：
CH 2 CH CH 2 CH X X
CH 2 CH CH CH 2 X X
CH CH 2 CH 2 CH X X
头-尾连接
链结构（单 个分子的结 构与形态）
液晶结构
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
1.结构单元的化学组成
碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易 燃烧，易老化，耐热性较差。一般用作通用塑料。 杂链高分子：主链带极性，易水解，醇解或酸解。 优点：耐热性好，强度高。这类聚合物主要用作 工程塑料 元素高分子：具有无机物的热稳定性，有机物的 弹性和塑性。但强度较低。
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
5、共聚物的序列结构 ● ● ● ●
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
无规共聚
两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规 共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。

第三章_高分子的溶液性质

第三章_高分子的溶液性质

高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
26
3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。

高分子物理第三章高分子溶解

高分子物理第三章高分子溶解

V
聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子
间作用力大，机械强度、耐热好
300-400 J/cm3之间，聚合物适合做塑料
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50,000 cm3 /mol 内聚能： 13,100 kJ/mol C-C键能：83 kcal/mol = 346 kJ/mol
M1122
溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
亲核基团: 亲电基团:
O
O
CH2NH2> C6H4NH2> C N(CH3)2> CNH
O
O
> C CH2 > CH2 OCCH2 > CH2OCH2
SO2OH> COOH> C6H4OH> CHCN
> CHNO2 > CHCl2 > CHCl
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
行
如何计算HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12 [12]2 V M
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
扩散慢，不能透过半透膜
胶体溶液 胶团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜
真溶液 低分子
<10-10m

高分子概论高分子合成材料资料讲解

高分子概论高分子合成材料资料讲解
油基树脂漆、合成树脂类漆——成膜物质
2020/10/17
涂 料 —— 涂料类型
油基树脂漆： 油脂类漆——基于植物油、或植物油加天然树脂、或
植物油加改性酚醛树脂的涂料。 大漆——天然漆（土漆、笨漆、生漆），水乳胶漆；
含有50-80%漆酚（成膜物质）、〈1%漆酶（催干剂）、 20-40%水分、3-9%树脂质、1-5%油分。
v3
V2 > V1 = V3
擦胶
2020/10/17
橡胶加工工艺
压出——在压出机机筒和螺杆间的挤压下，使胶料连续通
过一定形状的口型，制成各种复杂断面半成品。
成型——把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组
合成一定形状的最终制品。
硫化——使橡胶大分子由线型结构转变为网状结构
目的：消除永久变形、提高力学性能。
2020/10/17
橡胶制品的原材料
生胶、再生胶 配合剂： 硫化剂
硫化促进剂 硫化活性剂 防焦剂 防老剂 补强剂、填充剂 软化剂、着色剂、溶剂、
发泡剂、隔离剂等。 骨架材料（纤维、金属材料）
纺织纤维、钢丝、玻璃纤维 帘子布、帆布、线绳、针织品 钢丝、钢丝帘子布
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塑料 塑料 – plastics：以聚合物为主要成分，在一定条件下 （温度、压力）可塑成一定形状，并且在常温下保持 其形状不变的材料。 热塑性塑料：可重复受热塑化、冷却硬化。 热固性塑料：交联聚合物，受热后不再回到可塑状态。
通用塑料：产量大、价格低、力学性能一般，主要作为非结构 材料使用，如：PP、PE、PVC、PSt等。
混炼——将配合剂混入生胶中制成质量均匀的混炼胶 目的：得到符合性能要求的混炼胶。 方法：机械混炼——开炼机、密炼机、螺杆塑炼机

第三章 高分子的溶液性质要点

第三章 高分子的溶液性质要点

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。

第三章 认识高分子

第三章 认识高分子
高分子链中重复出现的单元，即链节（chain element）。
▲聚合度（degree of polymerization）
重复结构单元数目，即链节数。单独提出用DP或Xn表示，在结构式中用n表示。
●三个关系的处理 ▲结构单元与重复结构单元的关系
重复结构单元≥结构单元
▲单一高分子的相对分子质量与聚合度、重复结构单元相对分子质量的关系





（2）重均分子量
对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重均 分子量，等于分子量乘上相应重量分数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1

W M N M W N M
i i i i i
2 i i
（3）粘均分子量
用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
M ＝ Wi M ia
第三章：认识高分子
第一节 什么是高分子一ຫໍສະໝຸດ 高分子的定义二 五
高分子的分类
一种典型的高分子
PVC
聚氯乙烯（PVC）结构单元的化学组成
结构单元
主链 侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
▓实例分析 以氯乙烯（VC）为单体，通过聚合生成聚氯乙烯（PVC）。
平均分子量和平均聚合度
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M 0 DP M 0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
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平均分子量和平均聚合度
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M 0 DP M 0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
n=1,2,3„„ 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物 分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平 均值。 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。 聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
[ CH2 CH ] n Cl
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0 ）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为： M＝DP· 0＝n· 0 M M 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体 聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚 合生成商品名称为 O O 尼龙-66的高分子。其 [ NH ( CH 2 ) NH C ( CH 2 )4 C ] n 6 中重复单元是由两种 á ¥ ª ½ ¹ µ Ô 1 á ¥ ª ½ ¹ µ Ô 2 结构单元-NH-(CH2)-6NHØ ´ ¥ ª Ö ¸ µ Ô 和-OC-(CH2)4-CO-组成：
分 馏 塔
反 应 器
闪 蒸
闪 蒸
过滤
湿聚合物 干燥
乙 烯 精制处理 水处理 造粒
聚乙烯成品 水
界面缩聚
有关高分子合成的概念
均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合：由两种或两种以上单体进行的连锁聚合，得到的 聚合物称共聚物。由两种单体参与的聚合叫二元共聚，同 理有三元共聚、多元共聚。
嵌段共聚物：在二元共聚物中，两种单体各自接成 长链并互相连接得到的共聚物。 接枝共聚物：一种单体组成主要链，另一种单体主 要以支链形式存在组成的共聚物。
有关高分子合成的概念
四种聚合方法 1 本体聚合 2 溶液聚合 3 悬浮聚合
以水为介质，加入 分散剂强烈搅拌下 将单体和引发剂分 散成小液滴进行聚 合
4 乳液聚合
在水相中借助于乳 化剂的作用，将单 体分散成被乳化剂 胶束包围的“油 滴”，少部分单体 分散在水中，大多 数的单体进入乳化 剂胶束形成增溶液 束
SBS
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2-
Hard
Soft
Hard
5.1 聚合物的平均分子量
由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于 反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不 相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物 组成：
n CH2=CH Cl
缩合聚合物的分子量
两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。 在这种情况，结构单元数 DP 将是重 DP = 2n 复单元数 (n) 的两倍： 聚合物的分子量应表示为：
M n( M 10 1 M 20 ) DP ( M 10 M 20 ) DP M 0 2
i
Weight average molecular weight
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
i
① 数均分子量
冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 N N i，W N i M i 测定的分子量。 i 1 i 1 设聚合物试样中，共 Ni M i W 有N个大分子，总质量 M Ni M i n N Ni 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 Ni Ni 质量为Wi=NiMi，则有 N i ＝ N Ni 下列关系式：
高分子链中重复出现的单元，即链节（chain element）。
▲聚合度（degree of polymerization）
重复结构单元数目，即链节数。单独提出用DP或Xn表示，在结构式中用n表示。
●三个关系的处理 ▲结构单元与重复结构单元的关系
重复结构单元≥结构单元
▲单一高分子的相对分子质量与聚合度、重复结构单元相对分子质量的关系
简写
n CH2＝CH Cl
→
～CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH～ Cl Cl Cl Cl
［CH2－CH］ n
结构单元
Cl
重复结构单元
以对苯二甲酸、乙二醇为单体，通过聚合生成聚对苯二甲酸乙二酯（的确良）。 n HOOC－ －COOH ＋ n HO－CH2－CH2－OH HO［C－ O
聚合物的分子量与性能的关系
聚合物-----作为结构 材料，必须具有优良的 机 机械性能。 C 械 B 强 低分子量的化合物： 度 气体、液体或脆性固体， A 只有分子量很高的 分子量 聚合物才具有高的机械 强度，所以分子量是聚 合物的重要结构指标。 图5－3 聚合物力学强度 －分子量关系
一 二
第三节 高分子学科的术语和基本概念





（2）重均分子量
对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重均 分子量，等于分子量乘上相应重量分数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1

W M N M W N M
i i i i i
2 i i
（3）粘均分子量
用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
M ＝ Wi M ia
四 五
有关高分子合成的概念
单体：合成高分子的原料
单体按聚合反应中的情况可分为四类
A.含有不饱和键的烃及其衍生物，如乙烯、苯乙烯、丙烯酸等 B.一些环状化合物，如己内酰胺、环氧乙烷、环内酯等
C.有两个或以上化学反应官能团的，如二醇、而异氰酸酯、环氧氯丙 烷、二胺、二酸、三醇、二酸酐等
D.隐性的多官能度单体，在反应中相互作用激活，如苯酚、二甲酚、 甲醛、含硫双键低分子等
有关高分子合成的概念
官能团：又称官能基，在有机化合物中，表示同 一族的特性，与其它化合物反应可生成化学键的 活性基团，如羟基、胺基、羧基、卤代基等
官能度：相当于一个单体所含官能团的数目。严 格定义是单体在某一聚合反应体系中，实际参加 反应显示的官能团数目。如苯酚在与光气反应体 系中显示一个官能团，而与甲醛反应则显示2—4 个官能团。


1
a
Ni M Ni M i
a 1 i

1
a
其中α 为常数，若α ＝1，则 M = MW ，一般情 况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子量较 接近质均分子量。(:Mark-Houwink 常数）
（4）Z 均分子量
用超速离心法测定。Z值的定义为 Z W M i i
其中M10和M20分别是结构单元 1 和结构单元 2 的分 子量。 M0为结构单元平均分子量
Molecular weight distribution
（2）分子量分布曲线
利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗 透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对 百分质量，然后作出如图1－4所示的质量分数 分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。
▲常见三大合成材料的相对分子质量范围
塑 料 相对分子质量 6～30万 5～15万 10～30万 2～6万 橡 胶 相对分子质量 20～40万 16～20万 25～30万 10～12万 纤 维 相对分子质量 1.2～1.8万 1.8～2.3万 6～7.5万 5～8万 高密度聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶 锦纶-66 涤纶 维尼纶 腈纶
嵌段共聚物
Poly(A-block-B)
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物 Poly(A-g-B)
ABS
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2Chemical resistance, high tensile strength and hardness Rubberlike elasticity. High impact resistance
结构单元
－C－O－CH2－CH2－O］H n O
结构单元 重复结构单元
绪
▲单体（monomer）
论
能够形成结构单元的分子所组成的化合物，即聚合时的小分子原料。
▲结构单元（structural unit）
组成高聚物重复结构单元的基本单元。
▲重复结构单元（structural repeat unit）
M z＝ Zi M i
i 1

Z M W M N M Z W M N M
i i i 2 i i i i i i
3 i 2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
Mn Xn M0
绪
论
▲单一相对分子质量与平均相对分子质量的关系
单一相对分子质量只对个体高分子，平均相对分子质量是体系内所有个体相对分子质 量的平均值。个体高分子的相对分子质量没有实用价值，真正有价值的是平均相对分子质 量的大小。 原因：高聚物是由相对分子质量不等的同系聚合物组成的混合物，即高聚物的相对分 子质量具有多分散性。 多分散性的描述：分布曲线法、分散系数HI法。
Polymer chains
Molecular weight M1 M2 … Mi
Number
Weight for each chain
N1
m1
N2
m2
…
…
Ni
mi
mi N i M i
Number average molecular weight