【CN109607558A】一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710070873.3(22)申请日 2017.02.09(71)申请人 天津理工大学地址 300384 天津市西青区宾水西道391号(72)发明人 刘旭光　颜亚楠　(74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限公司 12002代理人 刘书元(51)Int.Cl.C07F 5/02(2006.01)C09K 11/06(2006.01)H01L 51/54(2006.01)H01L 51/46(2006.01)(54)发明名称一种含有多取代基的杂环含硼芳香化合物及其合成方法及用途(57)摘要本发明涉及一种含有多取代基的杂环含硼芳香化合物及其合成方法及用其中，R基团是Mes基团或Tips基团，R 1R 2R 3R 4分别是卤素基团，C 0-30烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酸，烷氧基、烷基锡试剂，烷基硅试剂等，杂环可以是噻吩、吡啶、吡咯、呋喃、噻唑等含杂原子的多环芳烃。

权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 106883254 A 2017.06.23C N 106883254A1.一种含有多取代基的杂环含硼芳香化合物，其结构通式为下式，R基团是Mes基团或Tips基团，R1R2R3R4分别是卤素基团，C0-30烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酸，烷氧基、烷基锡试剂，烷基硅试剂等，杂环可以是噻吩、吡啶、吡咯、呋喃、噻唑等含杂原子的多环芳烃。

X＝N，P，S，O，Si，Sn 。

2.一种权利要求1所述的含有多取代基的杂环含硼芳香化合物的合成方法，其特征是：包括以下合成路线及步骤：1)化合物3,3’双噻吩硫醚的合成：称取3-溴噻吩在N2保护条件下加入干燥好的乙醚使其充分溶解，并转移至-78℃搅拌30分钟后，在N2保护下逐滴缓慢滴加正丁基锂，保持温度并搅拌30分钟后，缓慢加入双苯磺酰硫醚，反应2小时，缓慢升至室温，搅拌过夜；第二天，混合物加水淬灭，过滤，滤饼经乙醚多次洗涤后，合并滤液，加水萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，100-120℃减压蒸馏得到黄色油状化合物3,3’双噻吩硫醚；2)DTTB 1的合成：称取化合物4加入乙醚充分溶解，将混合物置于-3℃搅拌30分钟，缓慢逐滴加入正丁基锂，在相同的温度下搅拌1小时，反应体系加热到40℃回流1小时，然后冷却到室温，缓慢加入米基硼酸二甲酯，室温搅拌过夜，混合物加水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相合并，加无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，分离提纯目标产物，粗品经提纯得到白色固体产物双噻吩1,4-硫硼杂环1化合物。

硼化成环反应
碳氢键官能化反应由于其能够快速、方便地构建碳碳键和碳杂键，多年来一直是化学研究的热点。

其中，氮原子α位碳氢键官能化反应主要包括：（1）和烷基锂试剂反应生成锂化物再与亲电试剂反应；（2）氧化生成亚胺正离子再与亲核试剂反应；（3）过渡金属催化的碳氢键活化反应；（4）金属卡宾的插入反应。

然而这些方法通常需要使用当量的有机金属试剂或氧化剂，或使用过渡金属催化剂。

此外，负氢转移诱导的分子内成环反应可通过α位发生的1,5-氢迁移诱导环化生成各种杂环化合物。

该类反应要求底物含有负氢受体（如羰基、亚胺、缺电子烯烃等），而且，为了提高反应活性，通常加入路易斯酸或者质子酸来与负氢受体配位进而增强受体的亲电性。

一般情况下，不含负氢受体的底物无法发生反应。

最近，南开大学元素有机化学国家重点实验室王晓晨课题组使用B(C6F5)3作为瞬态负氢受体，实现了邻位烯烃取代N,N-二烷基芳胺的分子内成环反应。

需要特别指出的是，由于该类底物不含负氢受体，在不使用硼催化剂的条件下无法发生反应。

机理研究表明，B(C6F5)3首先攫取氮α位的负氢离子生成亚胺正离子和硼氢负离子，然后烯烃进攻亚胺正离子发生环化反应并生成碳正离子中间体，最后负氢和碳正离子发生加成反应。

该反应底物范围广且官能团兼容性好，可以用来制备一些其他方法难以合成的氮杂环化合物。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011114201.6(22)申请日 2020.10.18(71)申请人 陈少真地址 511400 广东省广州市番禺区石基镇金山村华创动漫产业园B16号厂房(72)发明人 陈少真　(51)Int.Cl.C07F 5/02(2006.01)C09K 11/06(2006.01)G01N 21/64(2006.01)(54)发明名称一种硼氮杂环化合物的制备方法及其应用(57)摘要本发明涉及一种硼氮杂环化合物的制备方法及其应用。

所述硼氮杂环化合物的结构如式(I)所示：该硼氮杂环化合物是在氮气保护下，以邻氨基苯乙烯为底物，与甲醛三氟硼酸钾、四氯化硅、三乙胺在60℃有机溶剂中反应得到。

本发明的硼氮杂环化合物具有光致发光性质，在365nm激发下，最大发射波长为454nm，并对三硝基苯酚具有显著的响应，检测灵敏度可达ppb级别，有望在荧光探针检测识别领域得以应用。

权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 112142767 A 2020.12.29C N 112142767A1.一种硼氮杂环化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：所述硼氮杂环化合物具有光致发光性质。

2.权利要求1所述硼氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：氮气保护下，以式(II)所示邻氨基苯乙烯为底物，与甲醛三氟硼酸钾、四氯化硅、三乙胺在60℃有机溶剂中反应得到。

底物：甲醛三氟硼酸钾：氯化硅：三乙胺的摩尔比为1：1.1：1.1：1.5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯，反应时间为18h。

4.根据权利要求1所述硼氮杂环化合物在检测爆炸物三硝基苯酚(TNP)中的应用，其特征在于：所述检测方法是硼氮杂环化合物与TNP作用后，发生荧光猝灭，实现TNP的检测。

5.根据权利要求4所述述硼氮杂环化合物在检测爆炸物三硝基苯酚(TNP)中的应用，其特征在于，检测灵敏度达ppb级别，在TNP浓度为50.0ppb时，荧光猝灭程度达95.8％。

专利名称：一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法
专利类型：发明专利
发明人：李慧珍,琚明月,康佳盺,陈学年,张凯旋
申请号：CN201910010779.8
申请日：20190107
公开号：CN109607558A
公开日：
20190412
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，属于环状硼氮氢化合物的合成技术领域。

本发明的技术方案要点为：一种质子酸诱导的硼氮链环化反应制备环状硼氮氢化合物的方法，具体过程为：在无水无氧的条件下，将金属硼氮化合物M(BNH)和质子酸HX在四氢呋喃溶液中于‑30～50℃反应制得纯净的环状硼氮氢化合物。

本发明比之前的制备方法反应速率快，金属硼氮化合物M(BNH)和质子酸HX溶液混合后即反应完全，并且操作简单，低毒无害，安全可靠。

申请人：河南师范大学
地址：453007 河南省新乡市牧野区建设东路46号
国籍：CN
代理机构：新乡市平原智汇知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：路宽
更多信息请下载全文后查看。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910158811.7(22)申请日 2019.03.04(71)申请人 河南师范大学地址 453007 河南省新乡市牧野区建设东路46号(72)发明人 李慧珍　张凯旋　琚明月　陈学年　(74)专利代理机构 新乡市平原智汇知识产权代理事务所(普通合伙) 41139代理人 路宽(51)Int.Cl.B01J 23/745(2006.01)B01J 35/02(2006.01)C01B 3/04(2006.01)(54)发明名称一种催化氨硼烷水解脱氢的纳米铁催化剂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种催化氨硼烷水解脱氢的纳米铁催化剂的制备方法，具体过程为：采用一步化学还原法在无水无氧的条件下将还原剂硼烷络合物与铁盐或亚铁盐于10~30℃搅拌反应制得纳米铁催化剂，其中硼烷络合物为四氢呋喃硼烷THF ·BH 3或二甲亚砜硼烷DMS ·BH 3，铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，该纳米铁催化剂催化氨硼烷水解脱氢后能够多次重复循环使用。

本发明比之前的方法得到的同类铁基催化剂具有更高的催化活性，更有效地促进了氨硼烷水解脱氢反应的进行，并且纳米铁催化剂循环稳定性能优异。

权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 109675565 A 2019.04.26C N 109675565A1.一种催化氨硼烷水解脱氢的纳米铁催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：采用一步化学还原法在无水无氧的条件下将还原剂硼烷络合物与铁盐或亚铁盐于10~30℃搅拌反应制得纳米铁催化剂，其中硼烷络合物为四氢呋喃硼烷THF·BH3或二甲亚砜硼烷DMS·BH3，铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，该纳米铁催化剂催化氨硼烷水解脱氢后能够多次重复循环使用。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910481836.0(22)申请日 2019.06.04(71)申请人 东南大学地址 211102 江苏省南京市江宁区东南大学路2号(72)发明人 诸海滨　孙志远　(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204代理人 曹坤(51)Int.Cl.H01M 4/96(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(54)发明名称一种基于ZIF-8的硼，氮共掺杂非金属碳基氧还原电催化剂的制备方法(57)摘要一种基于ZIF -8的硼，氮共掺杂非金属碳基氧还原电催化剂的制备方法。

本发明首先，通过控制晶体的合成条件得到ZIF -8前驱体，然后将前驱体晶体与苯硼酸小分子通过溶剂混合，搅拌，形成均匀分散的混合材料，最后在管式炉中高温碳化，得到黑色粉末碳材料，无需进一步后处理，即得到硼，氮共掺杂非金属碳基催化剂。

本发明的优点主要有：材料来源丰富，成本较低，所制备的材料氧还原催化活性高，具备良好的稳定性，甲醇耐受性，具有广阔的应用前景和实用价值。

权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 110364745 A 2019.10.22C N 110364745A1.一种基于ZIF -8的硼，氮共掺杂非金属碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：其具体制备方法如下：步骤一、前驱体ZIF -8材料的制备：称取0.117g的六水合硝酸锌，溶解于10mL的蒸馏水中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液；另称取2.270g的2-甲基咪唑，溶解于90mL的蒸馏水中，超声使其完全溶解，得到2-甲基咪唑溶液；将上述得到的两种溶液混合搅拌，室温下反应12h得到ZIF -8溶液，将得到的ZIF -8溶液置于离心机中离心8min，得到含有溶剂水和硝酸锌、2-甲基咪唑杂质的ZIF -8固体，将含有溶剂水和硝酸锌、2-甲基咪唑杂质的ZIF -8固体用甲醇超声洗涤3-5次，60℃真空干燥箱中干燥12h；得到祛除了硝酸锌与2-甲基咪唑杂质的ZIF -8固体；将上述得到的祛除了硝酸锌与2-甲基咪唑的ZIF -8固体，在200℃抽真空活化2h；得到0.2g纯的ZIF -8固体；步骤二、催化剂前驱体的制备：称取0.008g的苯硼酸固体及上述得到0.2g纯的ZIF -8固体；将上述两种固体置于100mL 甲醇溶液中，在室温下，搅拌12h得到掺杂有苯硼酸的ZIF -8溶液，在离心机中，将得到的掺杂有苯硼酸的ZIF -8溶液在转速为1000rpm的离心速度下，离心20min，50℃真空干燥12h；得到含有苯硼酸的ZIF -8前驱体；步骤三、硼，氮共掺杂电催化氧还原多孔碳材料的制备：将上述得到含有苯硼酸的ZIF -8前驱体放入管式炉，在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温1000℃，并保持在该温度2h后，以5℃每分钟冷却至室温，获得硼，氮共掺杂非金属碳基氧还原电催化剂。

硼氢化反应机理(Ⅰ)：HCN+BH_3反应的反应途径
崔瑞海;赵成大;王荣顺
【期刊名称】《分子科学学报：中英文版》
【年(卷),期】1997(0)4
【摘要】利用量子化学从头计算法RHF／4-31G基组对氢氰酸的硼氢化反应进行了理论研究．IRC分析表明：氢氰酸与甲硼烷通过“类四中心”过渡态，直接加成生成产物．排除了另两种反应机理的可能性：（1）甲硼烷直接进攻碳-氮π键，经三中心过渡态生成产物；（2）首先形成直线型分子复合物。

【总页数】5页(P232-236)
【关键词】硼氢化反应;反应机理;内禀反应坐标法;氢氰酸;甲硼烷
【作者】崔瑞海;赵成大;王荣顺
【作者单位】哈尔滨师范专科学校;东北师范大学
【正文语种】中文
【中图分类】O641
【相关文献】
1.烯烃硼氢化反应机理的进一步探讨 [J], 张磊;周建国;周永柱
2.硼氢化反应机理Ⅴ——HOMO-HOMO相互作用对有机腈类硼氢化反应的影响(英文) [J], 崔瑞海;孙志忠;范卓文
3.硼氢化反应机理Ⅳ——甲基腈硼氢化反应的反应途径解析(英文) [J], 崔瑞海;黎勇;范卓文
4.硼氢化反应机理Ⅲ:HC N+BH_3反应过渡态的微扰分子轨道理论分析 [J], 崔瑞海;赵成大;王荣顺
5.硼氢化反应机理(Ⅱ):HCN+BH_3反应的电荷行为及过渡态的性质 [J], 崔瑞海;王荣顺;赵成大
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。