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第二章 晶体结构缺陷4

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晶体结构缺陷的类型

晶体结构缺陷的类型


二 按缺陷产生旳原因分类
晶体缺陷
辐照缺陷 杂质缺陷
电荷缺陷 热缺陷 非化学计量缺陷
1. 热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏旳原因所产生 旳空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
面缺陷旳取向及分布与材料旳断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间旳过渡界面。因为相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处旳原子排列与晶内不同， 它们因同步受到相邻两侧晶粒不同位向旳综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向旳折衷位置旳排列，这就形 成了晶体中旳主要旳面缺陷。
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitiallids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
本章主要内容：
§2.1 晶体构造缺陷旳类型 §2. 2 点缺陷 §2.3 线缺陷 §2.4 面缺陷 §2.5 固溶体 §2.6 非化学计量化合物
晶体结构缺陷

晶体结构缺陷

26
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道
《晶体结构缺陷》PPT课件

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面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
精选课件
8
图2-3 面缺陷－晶界
精选课件
9
图2-4 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
精选课件
10
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
精选课件
11
二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷 等
精选课件
2
§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量ห้องสมุดไป่ตู้陷等
精选课件
3
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
精选课件
18
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例：
1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi 来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
精选课件
4
(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)
第二章-晶体结构与晶体中的缺陷

第二章-晶体结构与晶体中的缺陷

• 层间结合力强，水分子不易进入层间，与水拌和体积不膨 胀，泥料可塑性差（黏土-水系统解释）。
• 层内力远远大于层间力，容易形成片状解理。
• ⑷ 蒙脱石结构
• 单元层间：范德华力，弱。 • [SiO4]4-中的Si4+被Al3+取代（
同晶取代）为平衡电价，吸 附低价正离子，易解吸，使 颗粒荷电，因此使陶瓷制品 因带某些离子具有放射性。 • 性质： • 加水体积膨胀，泥料可塑性 好。
因子看，A位离子越大， B位离子才能较大。
理想立方钙钛矿结构中离子的位置
§2.2 硅酸盐晶体结构
一、硅酸盐结构特点与分类 硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以 按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结 构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有 下列结构特点： 1）结构中Si4+之间没有直接的键，而是通过O2-连接 起来的 2）结构是以硅氧四面体为结构的基础 3）每一个O2-只能连接2个硅氧四面体 4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面 连接
陶瓷材料如MgO,CaO, NiO,
CoO,MnO和PbO等都形成
该结构。岩盐型结构还是若干
复杂层状化合物结构的一部分。
根据鲍林静电价规则，
S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是 1/6。正负离子的配位数相等， 都是6。因此键强度总和达到氯 离子的价电荷数(6x(1/6)=1) MgO: 阳离子Mg2+的静电键强 度是2/6 ,键强度总和等于氧离子 O2-的电价6x(2/6)=2
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完 整性。
晶体结构缺陷的类型
2.4晶体结构缺陷详解

2.4晶体结构缺陷详解


缺陷方程
例3 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 •以正离子为基准，反应方程式为：
'' NaF → NaY YF3
阴离子空位型
. + FF + 2VF
•以负离子为基准，反应方程式为：
'' 3NaF → NaY YF3
阳离子填隙型
. + 3FF + 2 Nai
缺陷方程
例4 写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式
缺陷方程
例2 AgBr形成弗仑克尔缺陷
半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其 格点上留下空位，方程式为： AgAg
. Ag i
+ V Ag
'
28
缺陷方程
2.杂质（组成）缺陷反应方程式
杂质（组成）缺陷反应──杂质在基质中的溶解过程
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基 质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价 替换时，会产生间隙质点或空位。
域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
18
萤石CaF2(电子色心)
2.4.2 点缺陷
2.2.6缺陷化学反应表示法
Point Defect
1）点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
Hale Waihona Puke 2）缺陷反应方程式的写法2.2 点缺陷
Point Defect
中性
1） 点缺陷的符号表征： Kroger-Vink 符号
2.4.2 点缺陷
2 热缺陷
Point Defect
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所 产生的空位或间隙质点（原子或离子）。 类型：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基 缺陷（Schottky defect） 热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度指 数增加
第二章 晶体缺陷

第二章 晶体缺陷

2G ⎛ 2πW ⎞ τp = ⋅ exp⎜ − ⎟ (1 − v) b ⎠ ⎝
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序
第二章晶体构与晶体中的缺陷

第二章晶体构与晶体中的缺陷

第二章 晶体结构与晶体中的缺陷1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9％。

解：设球半径为a ，则球的体积为4/3πa 3，求的z=4，则球的总体积（晶胞）4×4/3πa 3，立方体晶胞体积：33216)22(a a =，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。

2、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3，求它的晶胞体积。

解：ρ=m/V =1.74g/cm 3，V=1.37×10-22。

3、 根据半径比关系，说明下列离子与O 2-配位时的配位数各是多少? 解：Si 4+ 4； K + 12； Al 3+ 6； Mg 2+ 6。

4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M ，密度是8.94g/cm 3。

试计算其晶格常数和原子间距。

解：根据密度定义，晶格常数)(0906.0)(10906.094.810023.6/(43/13/183230nm M cm M M a =⨯=⨯⨯=- 原子间距= )(0641.02/0906.0)4/2(223/13/1nm M M a r ==⨯=5、 试根据原子半径R 计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。

解：面心立方晶胞：3330216)22(R R a V ===六方晶胞（1/3）：3220282/3)23/8()2(2/3R R R c a V =•••=•= 体心立方晶胞：333033/64)3/4(R R a V ===6、MgO 具有NaCl 结构。

根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO 的密度。

并说明为什么其体积分数小于74.05%？解：在MgO 晶体中，正负离子直接相邻，a 0=2(r ++r -)=0.424(nm)体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm 3)MgO 体积分数小于74.05%，原因在于r +/r -=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。

第二章 金属晶体的缺陷

第二章 金属晶体的缺陷

主要内容
2.1 点缺陷 2.2 位错的基本概念 2.3 位错的运动 2.4 位错的弹性性质 2.5 实际晶体结构中的位错 2.6 位错源和位错增殖 2.7 位错的实际观测 2.8 金属界面
引言
实际晶体中，或多或少地存在偏离理想结构 的区域， 此即为：晶体缺陷。
1.点缺陷：空位、间隙原子、溶质原子。 2.线缺陷：位错。 3.面缺陷：晶界、相界 、孪晶界、堆垛层错。
N N n
C
n
u S f
e kT k
u
Ae kT
N
Sf
式中 A e k 是由振动熵决定的系数，一般估计在1~10之间。
对于间隙原子也可用同样方法求得类似公式。
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。
点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。
空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。
用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。
由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
（2-1）
Sc k ln N(N 1)...(N n 2)(N n 1) N !
n!
(N n)!n!
SC
k
ln
(N
N! n)!n!
代入（2-1）得：
N! F nuv nTS f kT ln (N n)!n!
图2-8 图2-9
2）螺型位错：当螺型位错移过整个晶体后，在晶体表面 形成的滑移台阶宽度也等于柏氏矢量，其结果与刃型 位错是完全一样的。但它不像刃型位错那样有确定的 滑移面，而可以在通过位错线的任何原子平面上滑移。
图2-10
3）混合型位错
图2-11
图2-12
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷

第二章 晶体结构与晶体中的缺陷


等。鲍林第一规则强调的是正离子周围负离子多面
体类型，并把它看成是离子晶体结构基本单元，在
稳定的结构中，这种基本单元在三维空间规则排列。
注意：把离子晶体看成了刚性球体，实际中，如果
正离子电荷数大，负离子半径大，还要考虑极化变
形问题，往往有例外，如AgI，r+/r-, =0.577，Z=6，
实际上，Z=4。
子成六方环状排列(图2-2)．每个碳原子与三个相邻
的碳原子之间的距离相等，都为0.142nm。但层与
层之间碳原子的距离为0.335nm。石墨的这种结构，
表现为同一层内的碳原子之间是共价键，而层之间
的碳原子则以分子键相连。
► C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，
多余的一个电子可以在层内移动，类似于金属中的 自由电子。
（共棱），还是三个顶点（共面）。
► 对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据
顶角，当两个配位体由共顶→共棱→共面，两个 正离子间距离不断缩短 。
举 例
►
如两个四面体共用一个顶点，中心距离设为1，共用两个，
三个顶点，距离为0.58、0.33，而两个八面体中心距共顶
（1），共棱（0.71），共面(0.58)。
构的层与层之间则依靠分子间力(范德华力)结合起来，形 成石墨晶体。石墨有金属光泽，在层平面方向有很好的导
电性质。由于层间的分子间作用力弱，因此石墨晶体的层
与层间容易滑动，工业上用石墨作固体润滑剂。
石墨结构
应 用
►
石墨硬度低，易加工，熔点高，有润滑感，导电性
能良好。可以用于制作高温坩埚、发热体和电极， 机械工业上可做润滑剂等。人工合成的六方氮化硼
离由它们的半径之和决定，而Si4+的配位数是4，是 由rSi4+/ro2-=0.293（在0.225~0.414之间，配位数是4） 值决定。（rSi4+=0.41Å ro2-=1.40Å）
第二章晶体结构与晶体中的缺陷

第二章晶体结构与晶体中的缺陷

第二章晶体结构与晶体中的缺陷内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。

介绍了实际晶体中点缺陷分类；缺陷符号和反应平衡。

固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。

简述了刃位错和螺位错。

硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。

这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。

硅离子是高点价低配位的阳离子。

因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。

表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例表2-1 硅酸盐晶体的结构类型真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。

晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。

点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：（1）热缺陷（又称本征缺陷）热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。

弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。

肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

（2）杂质缺陷（非本征缺陷）（3）非化学计量化学化合物为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。

表2-2 Kroger-Vink 缺陷符号（以MTX2-为例）缺陷反应方程式书写规则：（1）位置关系。

（2）质量平衡。

（3）电荷守恒。

热缺陷平衡浓度n/N :n/N二exp（- ： G t/2kT）其中n——TK时形成n个孤立空位；G t――热缺陷形成自由焓；h――波儿兹曼常数。

第二章4 晶体结构与塑性变形之小结

第二章4 晶体结构与塑性变形之小结


冷加工: 冷加工: 在金属的再结晶温度以下的塑性 变形加工。如低碳钢的冷轧、冷拔、冷冲等， 变形加工。如低碳钢的冷轧、冷拔、冷冲等， 有加工硬化的现象产生。 有加工硬化的现象产生。 热加工: 热加工 在金属的再结晶温度以上的塑性变 形加工。如碳钢的热轧、锻造等， 形加工。如碳钢的热轧、锻造等，因有动态再 结晶发生, 无加工硬化现象产生。 结晶发生 无加工硬化现象产生
一﹑金属的晶体结构
1.三种常见的金属晶体结构: 三种常见的金属晶体结构:
体心立方晶格; 面心方晶格; 体心立方晶格; 面心方晶格; 密排六方立方晶格 单晶体：晶体内部的晶格位相完全一致。 单晶体：晶体内部的晶格位相完全一致。 多晶体：由许多小单晶体组合成的晶体。 多晶体：由许多小单晶体组合成的晶体。实际金属 晶体是多晶体结构。 晶体是多晶体结构。
三、回复和再结晶
(一).回复 加热温度较低，晶内原子移动,点线缺陷复合消失、减少。 加热温度较低，晶内原子移动,点线缺陷复合消失、减少。晶 粒和显微组织仍保持变形后的形态，不发生明显变化。 粒和显微组织仍保持变形后的形态，不发生明显变化。 强度和硬度只略有降低， 塑性有所增高， 残余应力大大降低。 强度和硬度只略有降低 ， 塑性有所增高 ， 残余应力大大降低 。 去应力退火就是利用回复过程、 消除冷变形金属残余内应力， 去应力退火就是利用回复过程 、 消除冷变形金属残余内应力 ， 保留加工硬化效果的工艺方法。 保留加工硬化效果的工艺方法。 (二).再结晶 加热温度较高，原子扩散能力增大，被压扁拉长、 加热温度较高，原子扩散能力增大，被压扁拉长、破碎的晶 粒重新生核、长大变成新的均匀、 粒重新生核、长大变成新的均匀、细小的等轴晶称再结晶 再结晶后，内应力全部消失，金属的强度和硬度明显降低， 再结晶后，内应力全部消失，金属的强度和硬度明显降低， 而塑性和韧性大大提高,加工硬化现象被消除。 而塑性和韧性大大提高,加工硬化现象被消除。 物理、化学性能基本上恢复到变形前的水平,晶格类型不变。 物理、化学性能基本上恢复到变形前的水平,晶格类型不变。 ).晶粒长大 (三).晶粒长大 继续加热保温会发生晶粒长大。 继续加热保温会发生晶粒长大。粗大的晶粒组织使金属的强 硬度、塑性、韧性等机械性能都显著降低。 度、硬度、塑性、韧性等机械性能都显著降低。

第二章晶体结构缺陷(四)


沿着孪晶界面，孪晶的两
部分完全密合，最近邻关
系不发生任何改变，只有 次近邻关系才有变化，引 入的原子错排很小，称共 格孪晶界面。孪晶界面的
能量约为层错能之半。
图2-21 面心立方晶体中{111}面
反映孪晶的〈110〉投影图
铜合金中的孪晶
界面能：晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而 言，均处于较高的能量状态，因此，晶界也存在界面 能。
晶粒的位向的影响作用
分批滑移：多晶体材料在外力作用下，当首批处于软 位向的晶粒发生滑移时，由于晶界的影响及其周围处 于硬位向的晶粒尚不能发生滑移而只能以弹性变形相 适应，便会在首批晶粒的晶界附近造成位错堆积，随 着外力增大至应力集中达到一定程度，形变才会越过 晶界，传递到另一批晶粒中。 晶粒的转动：随着滑移的发生，伴随晶粒的转动会使 其位向同时也在变化，有的位向在硬化，有的位向在 软化，软位向的晶粒开始滑移变形。所以，多晶体的 塑性变形是一批批晶粒逐步地发生，从少量晶粒开始 逐步扩大到大量的晶粒，从不均匀变形逐步发展到比 较均匀的变形，变形过程要比单晶体中复杂得多。
2、 表面
（1）表面吸附：外来原子或气体分子在表面上富集的现象。
（2）分类 物理吸附：由分子键力引起，无选择性，吸附热小，结合力小。
化学吸附：由化学键力引起，有选择性，吸附热大，结合力大。
（3）表面能与晶体形状：在晶体形成的过程中，一方面尽量让σ 最小的晶 面为表面，当然也可能是表面能略高但能明显减小表面积的晶面为表面。 例如fcc结构的晶体自由生长就为14面体。
图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图
图2-19是简单立方结构晶体中 界面为（100）面的倾斜晶界在 （001）面上的投影，其两侧晶 体的位向差为θ，相当于相邻晶 粒绕[001]轴反向各自旋转θ/2而 成。几何特征是相邻两晶粒相 对于晶界作旋转，转轴在晶界 内并与位错线平行。为了填补 相邻两个晶粒取向之间的偏差， 使原子的排列尽可能接近原来 的完整晶格，每隔几行就插入 一片原子。 图2-19 简单立方晶体中的

晶体结构与缺陷


• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算

第二章 晶体的缺陷


1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
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(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate

•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；

晶体结构缺陷

56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。

实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。

结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。

晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。

因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。

这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。

60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。

点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。

点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。

但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。

也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。

晶体结构缺陷

缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物第二章晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。

实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。

结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。

晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。

因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。

这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。

60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。

点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。

点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。

但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

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2

b

由上式知，当θ小时，位错间距较大，若b=0.25nm，θ=1o，则 D=14nm；若θ＞10o，则位错间距太近，位错模型不再适应。
简单立方晶体中的不对称倾斜晶界
形成：
界面是绕[001]轴旋转角度φ的任意面，
相邻两晶粒的取向差仍是很小的θ角， 但界面两侧晶粒是不对称的。
界面与左侧晶粒 [1 00] 轴向夹角为φ-θ/2， 与右侧晶粒的[100]成φ+θ/2
2.4 面缺陷 （surface defects）
面缺陷是将材料分成若干区域的边界，如表面、 晶界、界面、层错、孪晶面等。 一、晶界（位错界面） （一）小角度晶界（small angle grain boundary） （二）大角度晶界（large angle grain boundary） 二、堆积层错 三、反映孪晶界面
其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的 规律性，因此很难用位错模型来描述。一般大角度晶界的界 面能大致在 0.5~0.6J/m2 左右，与相邻晶粒的取向差无关。 但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的
大角度晶界的界面能低，为了解释这些特殊晶界的性质，提
出了大角度晶界的重合位置点阵（coincidence site lattice 即CSL）模型，O点阵模型，DSC点阵模型等。
晶界平面是任意面 转轴是[001]
结构特Hale Waihona Puke 是： 由两组相互垂直的刃位错所组成。
简单立方晶体扭转晶界
旋转θ角 晶面平面是（001）面，转轴是[001] 两者互相垂直 形成：扭转后，为了降低原子错排引起的 能量增加，晶面内的原子会适当位移以确 保尽可能多的原子恢复到平衡位置（此即 结构弛豫），不能回到平衡位置的，最后 形成两组相互垂直分布的螺位错。 结构特点： 晶界是由两组相互垂直的螺位错构成的网络
图2-19 简单立方晶体中的 对称倾斜晶界
对称倾斜晶界是最简单的小角度晶界
（symmetrical tilt boundary）， 这种晶界的结构特点是由一系列平行等距离排列的
同号刃位错所构成。
位错间距离D、伯氏矢量b与取向差θ之间满足下列关系
b 2 sin ; 2 D
D
b 2 sin

一、晶界（位错界面）
（一）小角度晶界（small angle grain boundary）
晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当 取向差θ小于10~15o时，称为小角度晶界。
根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界 （tilt boundary）和扭转晶界（twist boundary）， 如图2-18所示。
大角度晶界的重合位置点阵模型
假设两个点阵1和2，作相对平移或旋转， 当达到某一特定位置时，其中有些阵点 相互重合。这些重合位置的阵点所构成 的超点阵，称为重合位置点阵。
用重合位置点阵模型描述大角度晶界： 大角度晶界总是处于重合位置点阵的 密排面上，如果有一小角度差时，在 晶界上会产生台阶或坎，以使两者有 最大的重合面积。
相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称
抽出型(或内禀)层错；如果正常层序中插入一原子层，
如图2-20(b)所示，相应位置出现两个逆顺序堆 层……ABCACBCAB……称插入型(或外禀)层错。
这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系 (包括配位数、 键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变 能很小。因而，层错是一种低能量的界面。
简单立方点阵 相对于[001]轴旋转θ=28.1度 的（001）面原子的排列图
晶界对材料性能的影响
多晶的强化与结构因素 问题的提出：实际使用的金属材料绝大多数是多晶材料 因为：多晶体的屈服强度明显地高于同样组成的单晶体， 同一种多晶体材料中，晶粒越细，屈服强度越高。 原因解释：屈服强度高，说明晶体中位错滑移的启动较困难。 位错运动的阻力增加来自两个方面： 其一，晶粒位向不一致造成的阻力； 其二，晶界本身的阻力。与晶粒内部相比，晶界上原子排列紊乱、 不规则，伯氏矢量大，使滑移的临界分切应力增加；同时杂质原子 在晶界的偏聚或形成第二相颗粒沉积在晶界上，都会阻碍位错运动。
图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图
倾斜晶界又包括对称倾斜晶界和不对称倾斜晶界
下面先以简单立方晶体为例讨论
简单立方结构晶体的对称倾斜晶界
倾斜晶界为（100）面（晶界）。
投影面为（001）面。 两侧晶体的位向差为θ，相当于相 邻晶粒绕[001]轴反向各自旋转θ/2 而成。转轴是[001] 几何特征是相邻两晶粒相对于晶界 作旋转，转轴在晶界内并与位错线 平行。 为了填补相邻两个晶粒取向之间的 偏差，使原子的排列尽可能接近原 来的完整晶格，每隔几行就插入一 片原子。
晶界对材料性能的影响
位错塞积解释细晶强化 问题的提出：同一种多晶体材料中，晶粒越细，屈服强度越高。
解释：晶体强化机制的实质就是阻止晶体中位错的运动。 位错塞积 晶粒越小，塞积的位错越多。
二、堆积层错
堆垛层错(以下简称层错),就是指正常堆垛顺序中引 入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。
以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层,
推广：一般的小角度晶界，其旋转轴和界面可以有任意的取向关系，因 此结构特点是由刃位错、螺位错或混合位错组成的二维位错网所组成。 ——此为小角度晶界的位错模型
（二）大角度晶界（large
angle grain
boundary）
实验研究（如场离子显微镜观察）表明，大角度晶界两
侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几个埃），
沿着孪晶界面，孪晶的两
部分完全密合，最近邻关
系不发生任何改变，只有 次近邻关系才有变化，引 入的原子错排很小，称共 格孪晶界面。孪晶界面的
能量约为层错能之半。
图2-21 面心立方晶体中{111}面
反映孪晶的〈110〉投影图
图2-20 面心立方晶体中的抽出型层错(a) 和插入型层错(b)
三、反映孪晶界面
面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密 排面作……△△△△△△△△……的完全顺顺序堆 垛（或与此等价，作……▽▽▽▽▽……完全逆顺 序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛， 例如……△△△△▽▽▽▽……，则这一原子面成 为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称（见图 2-21）。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有 反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。