对甲苯磺酸的制备及应用_王刚

对甲苯磺酸一、对甲苯磺酸的主要性质对甲苯磺酸(英文名：Toluene-p-sulfonic acid) 是白色针状或粉末状结晶，易溶于水、醇和醚，极易潮解，易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化，难溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶剂。

碱熔时生成对甲酚。

表1-1对甲苯磺酸的主要物理性质二、对甲苯磺酸的应用对甲苯磺酸是一种很强的有机酸，其酸性比苯甲酸强百万倍。

这种酸的独特之处是，它在通常情况下为固体，方便称用。

它的另一个优势是，与一些无机强酸相比没有氧化性，可以在一些情况下替代无机强酸。

1、催化剂在范围很广的反应中，包括醇化、生成缩醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和解聚反应，它像硫酸一样有效，但效果比硫酸好因为它不会引起氧化或结炭等副反应，所以得到的产物纯度高，颜色浅。

2、有机合成常用对甲苯磺酸制造对甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、对甲苯磺酰氯和对砜二氯酰胺等。

对甲苯磺酸的最大用途是用于生产对甲酚。

3、稳定剂在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备对甲苯磺酸锌。

在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对甲苯磺酸锌作为稳定剂，其用量可达0.2％。

对甲苯磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑料、家具滑漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应力添加剂等方面，随着以二甲基甲酰胺为溶剂的一步法腈氯纶和腈纶装置的引进，作为稳定的高质量对甲苯磺酸的需求量，正在迅速增长。

三、对甲苯磺酸的主要合成方法磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。

甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。

合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。

1、硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。

磺化反应过程如下：磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。

专利名称：一种废硫酸制备对甲苯磺酸钠的环保生产方法专利类型：发明专利
发明人：王力立,刁正坤,刘萍,徐晓江
申请号：CN201710085014.1
申请日：20170217
公开号：CN106748900A
公开日：
20170531
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种废硫酸制备对甲苯磺酸钠的环保生产方法，包括以下步骤：(1)将废硫酸浓缩至硫酸重量百分浓度大于70％，然后按照甲苯与硫酸的重量比为1.2‑2.0:1的比例加入甲苯，加热到100‑160℃反应，得到对甲苯磺酸；(2)将含对甲苯磺酸的溶液与氢氧化钠水溶液进行中和反应，得到对甲苯磺酸钠；(3)将含对甲苯磺酸钠的溶液经过活性炭脱色、结晶分离、干燥后得到对甲苯磺酸钠产品。

本发明不仅解决了废硫酸难以处理的问题，更为对甲苯磺酸钠制备工艺提供了新思路，对对甲苯磺酸钠的制备工艺具有极大的革新性和普遍应用性。

申请人：四川省中明环境治理有限公司
地址：620036 四川省眉山市东坡区复盛乡中塘村七组
国籍：CN
代理机构：成都弘毅天承知识产权代理有限公司
代理人：杨保刚
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摘要本文主要对对甲苯磺酸的制备工艺和应用前景进行了研究，分别采用了传统工艺和两种改进工艺制备对甲苯磺酸，并对此进行了比较。

改进工艺克服了传统工艺的弊端。

第一种改进方案是运用了部分结晶选择性原理制备对甲苯磺酸。

甲苯与浓硫酸在甲苯沸腾回流(110℃)的条件下反应5h后，在80℃下加一定量的水使对甲苯磺酸结晶水合物从磺化混合液中析出，而间位和邻位两种异构物留在体系中，补充原料后继续反应，体系重新达到化学平衡状态，再析出产品。

如此循环反应-结晶过程，即抑制了新的间位和邻位异构物进一步产生，又使较纯的对位产物分离出体系。

优化了工艺条件，结果表明，该生产工艺路线为硫酸定量反应，无废酸或甲苯排放，产品纯度大于85%，对于高选择性生产对甲苯磺酸和清洁磺化过程具有重要的意义。

第二种改进工艺是将甲苯缓慢滴加到热的浓硫酸中，此工艺减短了实验时间，使操作时间为平时的四分之一，不但节省了反应物的用量，而且还大大提高了产量，改进的方法制备收率高，反应操作简单。

本文以对甲苯磺酸做催化剂催化合成了邻苯二甲酸二丁酯，其产率为84.0%，用浓硫酸作催化剂的产率为82.8%，尽管两者间的产率相近，但对甲苯磺酸没有腐蚀性，且在反应过程中不能产生废酸，对环境无污染。

关键词:对甲苯磺酸;磺化;结晶;催化剂AbstractThis paper focuses on the p-toluene sulfonic acid preparation process and application prospects were studied, respectively using traditional technology and two kinds of improved preparation process of p-toluene sulfonic acid, and make a comparison. Improved technology overcomes the defects of the traditional process. The first improvement plan is the use of partially crystalline selective preparation principle of p-toluene sulfonic acid. Refluxing toluene with concentrated sulfuric acid in toluene (110 ℃) 5h reaction conditions, adding a certain quantity of water at 80 ℃for crystalline hydrate precipitated from the sulfonated toluene sulfonic acid in the mixture, and meta - and ortho two isomers in the system, supplementary materials after reaction, system to achieve chemical equilibrium, then precipitation products. So the cycle reaction crystallization process, which inhibits the new meta - and ortho isomer to produce, and the para product is pure isolated system. Process conditions, the optimization results show that, the production process for sulfuric acid quantitative reaction, no waste acid or toluene emissions, the purity of product is more than 85%, high selectivity for the production has the vital significance to the toluene sulfonic acid and clean the sulfonation process. Process improvement of second is concentrated sulfuric acid to toluene is slowly added into hot, this process to shorten the experimental period, the operation time is usually 1/4, not only to save the amount of reactants, but also greatly improve the yield, high yield improved method of operation is simple, reactiThe catalyst p-toluene sulfonic acid dibutyl phthalate was synthesized, its yield is 84%, with concentrated sulfuric acid as catalyst. The yield is 82.8%, although similar between the yield, but no corrosive p-toluene sulfonic acid, and can not waste acid produced in the reaction process, no pollution to the environment.Keywords: catalyst p-toluene sulfonic acid sulfonation crystallization目录第1章文献综述 (1)1.1 对甲苯磺酸的性质 (6)1.2对甲苯磺酸的制备方法 (6)1.2.1硫酸磺化法 (6)1.2.2三氧化硫磺化法 (7)1.2.3 氯磺酸磺化法 (8)1.3对甲苯磺酸的精制 (8)1.3.1真空精馏法 (8)1.3.2水稀释法 (8)1.3.3苯—乙醇法 (9)1.4对甲苯磺酸的应用 (9)1.4.1催化剂 (9)1.4.2有机合成 (9)1.4.3稳定剂 (9)1.5选题意义 (9)第2章实验部分 (11)表2.1实验药品 (11)表2.2实验仪器 (11)2.3制备对甲苯磺酸的传统工艺 (12)2.3.1原理 (12)2.3.2实验步骤 (12)2.3.3传统工艺存在的问题 (12)2.4工艺改进一 (13)2.4.1改进原理 (13)2.4.2 实验过程 (14)2.5工艺改进二 (14)2.5.1改进原理 (14)2.5.2实验步骤 (14)2.6实验改进的结果讨论 (14)表2.6.1工艺一实验结果讨论 (15)表2.6.2工艺二 (15)第3章对甲苯磺酸的应用 (16)3.1对甲苯磺酸的应用 (16)3.1.l催化剂 (16)3.1.2有机合成 (16)3.1.3稳定剂 (16)3.2对甲苯磺酸合成酯 (16)3.2.1对甲苯磺酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯 (16)3.2.2 酯的合成 (17)3.3 结果与讨论 (17)第4章结论 (19)致谢 (21)第1章文献综述对甲苯磺酸是贾沃斯基（Jaworsky）于1865年用硫酸磺化而首先制得的，该产品是无色或白色片状或柱状结晶，易溶于醇，难溶于苯，对皮肤、眼睛、黏膜有刺激性。

对甲苯磺酸制备
一．实验原理
原先教材实验方法存在如下弊端：
1.分水器的容积约有15~25mL,而加入的甲苯仅有25mL,大部分的甲苯在反应初期就被蒸发到分水器中。

留在反应器中的甲苯量少。

2.由于反应器中的甲苯量少,反应温度高,反应物料易炭化变黑。

3.原实验方案是反应物料预先一次性混合在一起的,慢慢加热的操作方式生成较多的邻位异构体,所形成的物料粘稠,抽滤困难所以对实验进行改进：
温度高有利于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶出来的原理,采用浓硫酸过量,把甲苯滴加到90~100摄氏度的浓硫酸中反应
二．改进实验药品用量和实验仪器
甲苯15ml 、浓硫酸20ml、水5ml
三口烧瓶一侧连接温度计，一侧接恒压漏斗，中间接分水器，分水器上再接冷凝管
三．实验步骤
四．实验结果
产物性状：呈为微粉红色的晶体产量11.2g 产率=11.2/24.2=46.3%
乙酰水杨酸的合成一．实验原理
M=138.12 M=102.09 M=180.15
二．实验试剂
水杨酸3g、Na2CO3 0.15g、醋酸酐 3.2 ml 三．实验步骤
四．实验结果
产物性状：白色颗粒状晶体产量：2.3 g 产率=2.3/3.9=58%。

.15 对甲苯磺酸的制备目的：学习芳香族的磺化反应制备芳磺酸；巩固分水器的使用、回流以及重结晶操作。

原理：主反应：CHH 2SO 4CH 3SO 3H副反应：CHH 2SO 4CH 3SO 3H试剂：甲苯 25 mL （21.7g ，0.24mol ）; 浓硫酸 5.5 mL(1.84, 0.10mol); 精盐；浓盐酸装置：反应装置 抽率装置步骤：在50mL 圆底烧瓶内放入25 mL 甲苯，一边摇动烧瓶，一边缓慢地加入5.5 mL 浓硫酸，投入几粒沸石在石棉网上用小火加热回流2h 或至分水器中积存2 mL 水为止。

静止冷却反应物。

将反应物倒入60 mL 锥形瓶内，加入1.5 mL 水，此时有晶体析出。

用玻璃棒慢慢搅动，反应物逐渐变成固体。

用布氏漏斗油滤，用玻璃瓶塞挤压以除去甲苯和邻甲苯磺酸，得粗产物约15g 。

(实验到此约需3h 。

)若要得到较纯的对甲苯磺酸，可进行重结晶。

在50 mL 烧杯(或大试管)里，将12g 粗产物溶于约6 mL 水中。

往此溶液里通入氯化氢气体[1]．直到有晶体析出。

在通氯化氢气体时，要采取措施[2]，防止“倒吸”。

析出的晶体用布氏漏斗快速抽滤。

晶体用少量浓盐酸洗涤。

用玻璃瓶塞挤压去水分，取出后保存在干燥器里。

纯对甲苯磺酸一水合物为无色单斜晶体，熔点96℃；对甲苯磺酸熔点104-105℃。

注释：[1] 此操作必须在通风橱内进行。

产生氯化氢气体最常用的方法是：在广口圆底烧瓶里放入精放，加入浓盐酸至浓盐酸的液面盖住食盐表面。

配一橡皮塞，钻三孔，一孔插滴液漏斗，一孔插压力平衡管，一孔插氯化氢气体导山管．滴液漏斗上口与玻璃平衡管通过橡皮塞紧密连接(不能漏气）。

在滴液漏斗中放入浓硫酸。

滴加浓硫酸，就产生氯化氢气体。

[2] 为防止“倒吸”，可不用插入溶液中的玻璃管来引入氯化氢气体，而是使气体通过一略微倾斜的倒悬漏斗让溶液吸收，漏斗的边缘有一半浸入溶液中，另一半在液面之上。

问题：1）利用什么性质除去对甲苯磺酸中的邻位衍生物?2）在本实验条件下，会不会生成相当量的甲苯二磺酸？为什么？。

(10)申请公布号 CN 101845004 A(43)申请公布日 2010.09.29C N 101845004 A*CN101845004A*(21)申请号 201010151255.X(22)申请日 2010.04.16C07C 309/30(2006.01)C07C 303/08(2006.01)C07C 303/06(2006.01)(71)申请人苏州市兴业化工有限公司地址215151 江苏省苏州市新区浒墅关工业园浒华路8号(72)发明人王进兴 王文浩 朱文英(74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司 32103代理人范晴(54)发明名称一种通过甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法(57)摘要本发明公开了一种制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯与磺化剂产生磺化反应后加入复配剂结晶而成；所述复配剂由至少两种不同的对甲苯磺酸溶剂构成。

该工艺制备的对甲苯磺酸成品含量高、成品中对甲苯磺酸的纯度高；经检测成品含量≥98.5％，对甲苯磺酸的纯度≥99.5％，而且放置后不易结块。

该工艺是集合成与精制于同一反应体系中完成，流程短，操作方便，提高了生产效率，降低了劳动强度。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页权 利 要 求 书CN 101845004 A1/1页1.一种制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯与磺化剂产生磺化反应后加入复配剂结晶而成；所述复配剂由至少两种不同的对甲苯磺酸溶剂构成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述磺化反应为采用气相磺化法或液相磺化法将甲苯与磺化剂进行反应；所述磺化剂选自硫酸、三氧化硫、氯磺酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述对甲苯磺酸溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙醚。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中复配剂为水和乙醇的混合物，水与乙醇的质量比在1∶1～5∶1范围内。

甲苯分子比例模型甲苯的性质：甲苯是最简单，最重要的芳烃化合物之一。

在空气中，甲苯只能不完全燃烧，火焰呈黄色。

甲苯的熔点为-95 ℃，沸点为111 ℃。

甲苯带有一种特殊的芳香味（与苯的气味类似），在常温常压下是一种无色透明，清澈如水的液体，对光有很强的折射作用（折射率：1,4961）。

甲苯几乎不溶于水(0,52 g/l)，但可以和二硫化碳，酒精，乙醚以任意比例混溶。

在氯仿，丙酮和大多数其他常用有机溶剂中也有很好的溶解性。

甲苯的粘性为0,6 mPa s ，也就是说它的粘稠性弱于水。

甲苯的热值为40.940 kJ/kg ，闪点为4 ℃，燃点为535 ℃。

甲苯的用途：甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料，但与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前的产量相对过剩，因此相当数量的甲苯用于脱烷基制苯或岐化制二甲苯。

甲苯进行侧链氯化得到的一氯苄、二氯苄和三氯苄，包括它们的衍生物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酰氯（一般也从苯甲酸光气化得到），在医药、农药、染料，特别是香料合成中应用广泛。

甲苯的环氯化产物是农药、医药、染料的中间体。

甲苯氧化得到苯甲酸，是重要的食品防腐剂（主要使用其钠盐），也用作有机合成的中间体。

甲苯及苯衍生物经磺化制得的中间体，包括对甲苯磺酸及其钠盐、CLT 酸、甲苯-2,4-二磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸、甲苯磺酰氯等，用于洗涤剂添加剂，化肥防结块添加剂、有机颜料、医药、染料的生产。

甲苯硝化制得大量的中间体。

可衍生得到很多最终产品，其中在聚氨酯制品、染料和有机颜料、橡胶助剂、医药、炸药等方面最为重要。

甲苯的制取：在工业生产中主要以石油为原料。

我国石油级甲苯的生产主要有两种生产路线：1、由炼厂抽提，原料是催化重整汽油;2、由石化厂抽提，原料是加氢裂解汽油（PY GAS ）。

在第二次世界大战期间，由于石油供应的匮乏，德国也尝试过用苯或甲醇为原料的制备法。

在制备过程中主要的副产品是乙烯和丙烯。

对甲苯磺酸制备实验报告甲苯磺酸制备实验报告引言甲苯磺酸是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、染料、涂料等领域。

本实验旨在通过对甲苯磺酸的制备过程进行研究，探索最优的制备条件和方法。

实验原理甲苯磺酸的制备方法主要有两种：一种是通过甲苯与浓硫酸反应得到甲苯磺酸；另一种是通过甲苯与亚硝酸钠反应生成对甲基苯磺酸，再通过酸化反应得到甲苯磺酸。

实验步骤1. 实验前准备准备好所需的实验器材和试剂，包括甲苯、浓硫酸、亚硝酸钠等。

2. 反应条件选择根据实验要求和已有文献资料，选择适宜的反应条件。

如温度、反应时间、反应物的摩尔比等。

3. 反应操作将甲苯和浓硫酸按一定比例加入反应瓶中，加热搅拌，控制反应温度在适宜的范围内。

反应结束后，将反应混合物进行冷却。

4. 结晶分离将反应混合物转移到漏斗中，加入适量的冷水进行结晶分离。

通过过滤或离心等方式将结晶物分离出来。

5. 洗涤和干燥用冷水洗涤分离得到的结晶物，去除杂质。

然后将洗净的结晶物晾干或用低温烘干。

6. 验收对制备得到的甲苯磺酸进行质量验收，包括外观、纯度、溶解性等方面。

实验结果与讨论通过实验操作，成功合成了甲苯磺酸。

经过结晶分离、洗涤和干燥等步骤，得到了白色结晶状的甲苯磺酸产物。

对产物进行质量验收，外观无明显杂质，纯度较高，溶解性良好。

在实验过程中，我们发现反应温度对甲苯磺酸的产率和纯度有重要影响。

过高的温度可能导致副反应的发生，降低产率和纯度。

因此，在实验中应控制好反应温度，保证反应的高效进行。

此外，亚硝酸钠的用量也是影响甲苯磺酸产率的关键因素。

过量的亚硝酸钠可能导致副反应的发生，降低产率。

因此，在实验中应根据实际需要合理控制亚硝酸钠的用量。

结论通过本次甲苯磺酸制备实验，我们成功合成了高纯度的甲苯磺酸。

实验结果表明，反应温度和亚硝酸钠的用量是影响甲苯磺酸产率和纯度的重要因素。

在实际应用中，可以根据需要对反应条件进行调整，以获得更好的制备效果。

总结甲苯磺酸作为一种重要的有机合成中间体，在医药、染料、涂料等领域具有广泛的应用前景。