大学化学(无机类)化学平衡的移动(授课讲义)

[c(Fe3+)/c ] 0.0100+ x K = [c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] (0.100= x )2 =2.98 x=0.0130
c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)mol· L-1=0.0230 2+)= +)=(0.100-0.0130)mol· -1=0.0870 mol· -1 -1 c (Fe c (Ag L L mol· L
解：
例 一密闭容器中含1.0molN2O4，反应： N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到 平衡时N2O4的α=50%,计算： (2) 25℃、1000kPa下达到平衡时N2O4的α, N2O4和NO2的分压。 解：T不变，K 不变 2 p总 4.0 α ´ K =[ ][ 2 1.0(1-α´) p ] 2 4.0 α 1000 ´ 1.3=[ ][ ] 2 1.0(1-α´) 100 α=0.18=18% ´
化学反应等温方程式 可逆反应： cC+dD yY + z Z 根据 rGm=rGm+RT ln J rGm=-RT lnK J 得 ΔrGm＝ RT ln K 平衡移动方向的判断 rGm < 0， J < K 平衡向正反应方向移动 rGm = 0，J = K 平衡状态 rGm > 0，J > K 平衡向逆反应方向移动
可逆反应： cC+dD △n＝[(y+z)-(c+d)]=0
yY + z Z
体系总压力的改变，同等倍数降低或增加反 应物和生成物的分压，J 值不变(仍等于K )， 故对平衡不发生影响。 引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响: 恒温恒容条件下,对化学平衡无影响; 恒温恒压条件下,引入不参加反应的气体, 使体积的增大,造成各组分气体分压的减小, 化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。
例 一密闭容器中含1.0molN2O4，反应： N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到 平衡时N2O4的α=50%,计算： (3) 25℃、1000kPa下达到平衡时N2O4的α, N2O4和NO2的分压。 解： α=0.18=18% ´ 2.0 α ´ p 总 平衡分压 p(NO2)=1.0(1+α´ ) 2.0×0.18 =1.0(1+0.18 ×1000kPa ) 总压由100kPa增至1000kPa ，N2O4的α =305.1kPa 由50%降至 18% ，说明平衡向左方向移动 1.0(1-α´ ) 1.0(1-0.18) p (N2O4)=1.0(1+α) p总 = ，即向气体分子数少的方向移动。 1.0(1+0.18) ´ ×1000kPa =694.9kPa
例
2.4.2 压力对化学平衡的影响 可逆反应： cC+dD yY + z Z △n＝[(y+z)-(c+d)]≠0 n > 0，气体分 n < 0，气体分 子数增加的反应 子数减少的反应 J>K ,平衡向 J<K ,平衡向 压缩体积 逆反应方向移动 正反应方向移动 增加总压 均向气体分子数减小的方向移动 J<K ,平衡向 J >K ,平衡向 增大体积 正反应方向移动 逆反应方向移动 降低总压 均向气体分子数增加的方向移动
第二章化学反应的方 向、速率和限度 第四节 化学平衡的移动
化学平衡的移动 因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状 态向另一种平衡状态转变的过程。
可逆反应达平衡时 ΔrGm＝0、J=K 因此一切能导致ΔrGm 或 J 值发生变化 的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平 衡发生移动。
2.4.1 浓度对化学平衡的影响
2.4.4 催化剂对化学平衡的影响 催化剂不影响化学平衡状态 对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的 化学组成、质量不变，因此无论是否使用 催化剂，反应的始终态都是一样的，即反 应rGm的不变，K 也不变, 则催化剂不会 影响化学平衡状态。 催化剂能改变反应速率，可缩短到达平 衡的时间，有利于生产效率的提高。
例 反应：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 在298.15K时,K =6.8×1024、 rHm=197.78 kJ· mol-1, 试计算723K时的K , 并判断 平 衡移动方向。 K2 rHm(298.15K) T2-T1 解： ln = ( ) K1 R T1T2 K (723K) - 197.78 723-298.15 ln 6.8×1024 = 8.314 ( 198.15×723 )=20.3 K (723K)=2.95×104 K (723K)=2.95×104< 6.8×1024=K (298.15K) 升高温度平衡向左(吸热)移动，正反应为 放热反应。
例
含0.100mol· L-1Ag+、0.100mol· L-1Fe2+、 0.0100mol· L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 (1)判断反应进行的方向；
解：(1)
[c(Fe3+)/c ] J= [c(Fe2+)/c ] [c(Ag+)/c ] 0.0100 = 0.100×0.100 =1.00 J < K 反应正向进行
例
· L-1Fe2+
、 0.0100mol· L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 +、Fe2+、 3+的浓度； 2+ (2) 计算平衡时 Ag Fe 解： Fe + Ag+ Fe3+ + -1) 开始浓度 /(mol· L 0.100 0.100 0.0100 Ag 浓度变化/(mol· L-1) -x -x +x 平衡浓度/(mol· L-1) 0.100-x 0.100-x 0.0100+x
平衡移动的规律
吕· 查德里原理 当体系达到平衡后, 若改变平衡状态的任 一条件(如浓度, 压力, 温度), 平衡就向着 能减弱其改变的方向移动。
此原理既适用于化学平衡体系，也适用 于物理平衡体系。 注意：平衡移动原理只适用于已达平衡 的体系，而不适用于非平衡体系。
含0.100mol· L-1Ag+、0.100mol· L-1Fe2+、 0.0100mol· L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 (3)Ag+的转化率； 解： α(Ag+ )= x = 0.0130 0.100 =13.0% ×100% 0.100
2.4.3 温度对化学平衡的影响 反应 rGm= -RT lnK ; rGm= rHm-T rSm rSm(T) rHm(T) ： lnK (T)= R RT - rSm (298.15K) rHm> 0 rHm< 0 ln K ( T ) ≈ 温度变化rHm(298.15K) 吸热反应 rS放热反应 (298.15K) mR RT ln K ( T ) ≈ 1 1 升高温度 rHK 值变小 K 值增大 m(298.15K) rS (298.15K) RT mR 降低温度 K 值增大 K 值变小 1 lnK2 (T2)≈ rHm(298.15K) K2 rR Hm(298.15K) T2-T1RT2 ln K = ( ) R T1T2 1
例 一密闭容器中含1.0molN2O4，反应： N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下达到 平衡时N2O4的α=50%,计算:(1)反应的K ；
N2O4(g) 2NO2(g) 2.0(1-α) p 1.0 α p 总 平衡分压 总 1.0(1+α) 1.0(1+α) p总 2 2.0 α [p(NO2)/p ]2 {[1.0(1+α) ][p ]} K = [p(N O )/p ] = 1.0(1-α) p 2 4 {[1.0(1+α) ][p总 ]} p总 4.0α2 =( =[ ][p ] 2 2 1.0(1-α ) 4.0(0.50) )×1.0=1.3 1.0-(0.5)2
例
含0.100mol· L-1Ag+、0.100mol· L-1Fe2+、 0.0100mol· L-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 (4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，c(Fe2+)=0.300mol· L-1 时Ag+的转化率。
2+ + Ag+ 3+ + 解： Fe Fe 增大反应物浓度，平衡向正方向移动， -1) 0.300- 0.100- 0.0109+ 新平衡浓度 /(mol· L Ag 而使另一反应物的转化率增大。 ' ' ' α α α 0.100 0.100 0.100 α' 0.100 0.0100+ K = (0.300-0.100 α' )(0.100α' 0.100 ) =2.98 α ' =38.1%