关于北京大学中无机化学答案

无机化学习题参考答案(II)1.4．解：（1）H 2O 22C（2）S 2O 32- 3v C （3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞（4）Hg 2Cl 2h D ∞（5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4-d T （8）SClF 54v C（9）反-Pt(NH 3)2Cl 22h D（10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强. （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃）2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因.PFFH 3CH 3PF F H 3CH 3B BH 3F 3(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水?因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水.（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）.第二章2.1 解：Ni 2+ d 8组态Pt 2+ d 8组态 第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）P Ni ClP ClClCl P Ptrans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型） 只有一种结构 （P 代表PPh 3） 2.2 解 （1）MA 2B 4（2）MA 3B 3M A BB M AA B M AAB M A A Btrans cis fac(面式) mer(经式) D 4h C 2v C 3v C 2v μ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac >μmer2.3 Co(en)2Cl 2+D 2hC 2 光活异构体 C 2Co(en)2(NH 3)Cl 2+33Htrans cis Co(en)(NH 3)2Cl 2+3333NH33trans(1)trans(2) cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+dienHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br.（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者.或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同.2.6 8个CN －基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱.2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体.桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)52.8 同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)52.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方. COL ICSD Collection Code 202055DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989NAME Silver(I,III) oxide - tetragonalFORM Ag O= Ag OTITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III)oxide Ag OREF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 65 (1986) 225-230REF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 68 (1987) 380AUT Yvon K, Bezinge A, Tissot P, Fischer PCELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0V=432.2 Z=16SGR I 41/a Z (88) - tetragonalCLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies)PRS tI32ANX ABX2PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF-Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0.Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3)WYCK f d cITF Ag 1 U=0.0168(8)ITF Ag 2 U=0.0058(6)ITF O 1 U=0.0066(4)REM NDP (neutron diffraction from a powder)RVAL 0.0662.10 Mn(CO)5(NO)（1）C4v（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2C2v C2v C1 C1 （对映体的点群不变，未给出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－C2v C3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3C2v C s D3h （5）Ru(PPh3)3Cl2D3h C s C2v （6）VOCl42C3v C2v第三章习题3.1 3-6Fe(CN)3+26Fe(H O) 3+Fe 为d 5，CN -－强场配体H 2O 为弱场配体∴3-6Fe(CN)为LS3+26Fe(H O)为HS 有一个未成对电子有五个未成对电子d 8 Ni(CN)42- NiCl 42- CN -－强场 LS Cl -－弱场 HS平面四方四面体3.2 Ni 2+为d 8组态第四周期Pt 2+ 为d 8组态，第六周期 按照g f ∆=⨯g 为金属离子的性属，周期数越高，g 因子越大 ∴Pt 2+的g 因子大于Ni 2+的g 因子.∆( PtCl 42-) > ∆ (NiCl 42-)分裂能∆大，容易形成平面四方构型，∆小，则为四面体构型 3.5（1）2p 1 L=1， 12S =， 基谱项 2P （2）2p 2 L=1， S=1， 基谱项 3P （3）2d 1L=2， 12S =， 基谱项 2D （4）2d 3 L=3， 32S =， 基谱项 4F（5）3d 5 L=0， 52S =， 基谱项 6S（6）3d 9 与3d 1类似 L=2， 12S =， 基谱项 2D3.6 CoF 63-中，Co 3+的电子组态为d 6，高自旋（弱场配体）∴在T －S 图中，允许在跃迁是5T 2g →5E g ，只有一个吸收带. 3.7 1017600cm -∆=1918cm B -=Cr(H 2O)63+中Cr 3+为d 3组态 从T －S 图上得到：可能的两个允许跃迁为4A 2→4T 2 4A 214T →0/17600/91819.2B ∆==在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T 2和4T 1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点.∴E 1/B=28.5 E 1=28.5×918=26200（cm -1） E 2/B=19.5E 2=19.5×918=17901(cm -1)3.8 （1）LSRh(NH 3)63+d 6组态 强场1A 1g（2）Ti(H 2O)63+d 12T 2g（3）Fe(H 2O)63+d 5HS ，弱场6A 1g 3.9 CrL 6d 3LMCT 光谱（a ）4A 2g →4T 2g (4F)（低能量峰）4A 2g →4T 1g (4F)（高能量峰）（b ） enox 2- F -−−−−−−→ 配位场强度减弱F -的配位场强度最弱，在T-S 图中偏左，∴有可能得4A 2g →4T 1g (4P)的跃迁 3.10 Mn 2+为d 5，H 2O 为弱场配体d 5弱扬，基谱项为六重态的6A 1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁.Cr(aq)3+为d 3，弱场允许的电子跃迁有4A 2→4T 1，4A 2→T 1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色.3.11 d 2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6CrO 44-， MnO 43-，FeO 42-和RuO 42-， 四周期 四周期 四周期 五周期 氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响 （1）RuO 42-的t ∆最大，CrO 44-的t ∆最小.（2）FeO42 有最短的M－0键，∵Fe(Ⅵ)离子半径最小r Fe(Ⅵ)< r Mn(Ⅴ)< r Cr(Ⅳ)（3）是LMCT第四章习题4.1 进入基团y不同而反应速率相同，说明反应与y无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于S N1反应，即离解机理，或D机理.4.2ClClCl2ClNH3NO2H3ClClClPtClcistrans--∵反位效应的顺序为：NO2-> Cl->NH34.3(1)PR3PR3PR3PR3PR3ClCl-Cl-PR3PRClc i s2++cis- PtCl2(PR3)2 反位效应PR3>Cl-(2) . trans-PtCl2(PR3)2反位效应PR3>Cl-ClCl Cl PR3Cl PR3PR3PR3trans2--反位效应PR3>Cl－(3)py3NH3NH3ClPt+∵反位效应Cl－>NH3≥py4.5 速率=k1[Au(dien)Cl2+]+k2[Au(dien)Cl2+][Cl*－]取代反应中存在两种机理①前一项表示S N1反应，即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理.注：k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理(1)ClNClN+2* S Cl*-Cl-+2（2）ClNClN+2*Cl*--Cl-+24.6 2+2+3+3+3+2626363636Mn(H O) > Ni(H O) > Ir(NH) > Rh(NH) > Co(NH)活性逐渐减小d5(HS) d8d6(LS) d6(LS) d6(LS)第5章习题5.1 o250C3343B(OCH )+4NaH NaBH +3NaOCH −−−→252(C H )O342644BF +3NaBH 2B H +3NaBF −−−−→由B 2H 6再制备其它高级硼烷和衍生物例：o120C2641022B H B H +H −−−→o 120C41051125 B H 4 B H +3 H −−−→4262121222 NaBH +5 B H Na [B H ]+13 H → 5.2(n+x)中的x 骨架电子对数 (1) B 5H 9 B 5H 5+4 2 5+2 (2) B 5H 11B 5H 5+63 5+3 (3) -138B H-133+5B H 3 3+3 (4) Na 2[B 10H 10] 2-1010B H110+1(5) C 2B 4H 6~B 6H 6+216+1(1个C ≈1个B+1个e) (6) C 2B 4H 8~B 6H 6+426+25.3 B 4H 10 B 4H 4+6n+3 蛛网式巢式4个 3c －2e BHB 8e 1个 3c－2e BBB 2e 5个B －H10eB5H11B5H5+6n+3 开式3个3C－2e BHB 6e2个BH 4e3个BH212e26e闭式2-B H n+2 巢式（开式）10122B H-n+3 蛛网式1012参看表5.4, B原子个数为10的横排Array 5.6（1）1,5－C2B3H5n+1 闭式（2）1,2－C2B4H6n+1 闭式（3）2,3－C2B4H8n+2 开式（4）-13+2-Cp Co B H48n+3 网式问题：H的位置Co3+或Co+? B4H8n+2面顶F + V = E + 25.7 A S4类P4四面体4+4 = 6+24Te+三枝柱5+ 6 = 9 + 2C 8H 8 立方烷 6 + 8 = 12 + 2 第6章习题6.1CH 3AlCH 3CH 3CH 3AlH 3C H 3CAlMeMeMe MeMeMeMeMeMe3c －2e 桥键 空间位阻大，形成单体6.3(1) Si(CH 3)4P b (CH 3)4热分解较难热分解较易因为Si －C 键较强 Pb －C 键较弱(2) Li 4(CH 3)4 B(CH 3)3Si(CH 3)4Si(CH 3)3ClLewis 酸性 B(CH 3)3 > Li 4(CH 3)4 > Si(CH 3)3Cl >Si(CH 3)4单体多聚错误较多.Li 4(CH 3)4多聚体缓和了缺电子性.(3) N(CH 3)3和As(CH 3)3 Lewis 碱性：对H +等硬酸，N(CH 3)3 > As(CH 3)3 ∵N 的电负性较大对有机金属化合物等软酸，As(CH 3)3 > N(CH 3)3 ∵As 比N 软，与软酸的结合能力强.错误较多.对于Lewis 酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比. 6.5V(CO)6 17e 不符合18e 规则Cr(CO)6 18e Fe(CO)5 18e Ni(CO)18eMn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，价电子数均为单数，要满足18e 构型，不可能为单核羰基化合物6.6 CO 和d 区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d 电子作为价电子，可以反馈到CO 的π*轨道上，而BF 3等p 区元素则没有价电子形成反馈键，因此不能与CO 形成稳定化合物.6.7 -6V(CO)， +6M n (C O )，6C r (C O ) 反馈电子多 反馈电子最少 反馈电子越多，CO 的π*越强，C －O 越弱∴ CO 的振动频率+-666Mn(CO)>Cr(CO)>V(CO) 6.9 由IR 吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰基M 1－COM 2－COM 3－CO平均每个Co 周围的价电子总数为18. 化学式为：Co 3(μ1-CO)6(μ2-CO)3(μ3-CO)-COCO CO CoCoCoCOCO CO COCOOC -*6.10 错误较多.许多学生从化学环境上分析，而不是根据对称性（点群）分析. Cis －Mo(CO)4(P(OPh)3)2为C 2v 点群，前一个图，3个吸收峰trans －Mo(CO)4[P(OPh)3]2为D 4h 点群，对称性高，1个吸收峰 具体推导如下：11(4022)24A =+++= 21(4022)04A =+--=11(4022)14B =++-=21(4022)14B =+-+=1122AB B Γ=++（不可约） IR 活性 三种表示可均为IR 活性，3个到4个吸收峰 同理可推出D 4h 点群E 2C 4 C 2 '22C ''22C i 2S 4 h σ2v σ 2d σ ()Γ不动42 04211(4444)116g A =+++= A 2g =0 B 1u =0 B 1g =1 B 2u =0 B 2g =0En=1Eg=011()g g u A B E Γ=++不可约表示A 1u =0 x,y, IR A 2u =0只有E u 表示有IR 活性∴只有一个吸收峰 6.11 部分学生认为μ1也表示桥键.（1） 低温时1H 有两种不同的化学环境（顺、反），被“冻结”，因此应有二个NMR 的信号，温度升高后，基团的转换速率加快，超过了NMR 的时标，因此只观察到一个峰. （2） 结构图：Mo OC OCOCOCMocistrans6.12N 2 可以有端基和侧基两种配位方式，与CO 相同，但配位能力比CO 弱得多.N 2是CO 的等电子体，配位时提供2个e ，与CO 相同NO ，与金属形成直线型的M —N —O ，NO 提供3个电子；与金属形成弯曲型的 M，NO 提供1个电子CN -是CO 的等电子体，配位能力很强，与CO 不同的是CN -主要与金属阳离子配位，因为CN -是带负电的阴离子.错误较多.CN -通常形成静电型的经典配合物.RNC ，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，RNC 比CO 极性强，形成的σ−π配键中，以σ键为主第7章 习题7.1 （1）CpTa(CO)46+4+8=18e （2）Cp 2Ru 2(CO)4Ru －Ru8+1+5+4=18部分学生计算双核的电子数为34e ，导出单核为17e.（3）PtCl 3(C 2H 4)1-16e （4）CpFe(CO)2(C 2H 4) ⎤ + 18e（5）Pt(PPh 3)2(C 2Ph 2) 16e 许多学生认为C 2Ph 2提供4e. （6）(η4－C 7H 8)Fe(CO)318e （7）(CO)5W=CMe(OMe) 18e （亚甲基化学物）（8）Cp 2(Me)Ta=CH 218e（亚甲基化合物）错误较多.考虑价态时出现错误.7.2 画结构时错误较多.如：与是由差别的.表示η5-Cp ，而表示η1-Cp.（1）(η3－C 7H 7)( η5－C 5H 5)Fe(CO) 18eFeCO（2）(η1－C 5H 5)( η5－C 5H 5)Be 8e 和 ( η5－C 5H 5)2Be 12e 参考p.182BeBe（3）(η1－C 5H 5)2(η5－C 5H 5)2Ti 16e （4）(η3－C 3H 5)( η5－C 5H 5)Mo(CO)2 18eMo OC（5）(CO)5MoCH(OH) 18eH OC COC CO Mo OH OC COCO Mo OH H C类亚甲基化合物 卡宾化合物（6）(PMe 3)(CO)3ClCrCMeOC CMe PMe 3Cr类次甲基化合物或卡拜化合物7.3 Fe(C 5H 5)2(CO)n 的结构式可能为(η1－C 5H 5)( η5－C 5H 5)Fe(CO)21H 的NMR 证明为此结构(η3－C 5H 5)2Fe(CO)2(η1－C 5H 5)( η3－C 5H 5)Fe(CO)3 (η3－C 5H 5)( η5－C 5H 5)Fe(CO) (η3－C 5H 5)2(η1－C 5H 5)2Fe(CO)7.5 （1）FeCl 2+2(η1－C 5H 5)MgBr −→ (η5－C 5H 5)2Fe+MgCl 2+MgBr 2（2）3+-3465Li(SiPh )Et O BF Mo(CO)(CO)Mo=−−−−→C(OEt)(SiPh 3) （3）[Cp(CO)2Mn ≡CPh]++Cl - −→ Cp(CO)ClMn ≡CPh + CO （p.190） 18e (取代 ) 18e7.6 错误较多.成键类型与配体类型混淆.如：有人将η6-C 6H 6和η5-C 5H 5的成键类型写为“π酸键”，或写成“π配键”.（1）Fe(CO)4(C 2H 4) Fe －CO ， σ-π配键FeCH 22σ-π配键（2）(η6－C 6H 6)2CrCr 与苯环为σ-π配键（3）(η1－C 5H 5)(η5－C 5H 5)3ZrZr －C(η1－C 5H 5) σ 键 Zr －C(η5－C 5H 5) σ-π配键（4）Ni(CNCMe 3)2(C 2Ph 2) Ni －CNCMe 3σ-π配键CPh CPhNiσ-π配键 （5）(CO)5Cr=C(OMe)(Ph) Cr －COσ-π配健Cr=C双键 具有 σ-π配健的特征7.7 错误较多.认为bipy ，phen 是 π 配体.没有认识到N 2既是π配体也是π酸配体. π 配体C 5H 5-，N 2，C 6H 6，C 2H 4，C 4H 6，π给体 (π bonded )π 酸配体 CO ，N 2，PR 3，[bipy(弱)，phen(弱)], π电子受体(σ bonded) 经典配合物的σ配体 CN - [bipy ，phen ] 7.9 （1）(η5－C 5H 5)Fe(CO)23CH ←−→O17e 与CH 3等瓣相似（2）555(ηC H )Fe(CO)CH -←−→O15e（3）5552(η-C H )Co(CO)CH ←−→O16e （4）555(η-C H )Ni CH ←−→O15e（5）252Sn(C H )CH ←−→O6e P 区第14族元素 （6）+42Co(CO)CH ←−→16e7.10（1）配位键 （2）次级键 （3）氢键（4）π键 第8章习题8.2 参考教科书p.213-214 IrCl(CO)(PR 3)2 (16e) +H 2→33+ H 2R 3邻位加成IrCl(CO)(PR 3)2 + CH 3I −→33IrCl(CO)(PR 3)2+C 6H 5－N=C=S −→3C N C 6H 5错误较多.认为C=N 双键打开配位.IrCl(CO)(PR 3)2+CF 3CN −→3C CF 3IrCl(CO)(PR 3)2+(CF 3)2CO −→3C CF 3CF 3IrCl(CO)(PR 3)2+O 2 −→3O O8.3 速产最快的是（1）Cr(CO)4(PPh 3)[P(Ph)3]最慢的是（3）Cr(CO)4(PPh 3)(POMe 3)原因是空间位阻的大小不同，（3）的空间位阻最小，CO 不容易与Cr 结合把POMe 3取代出来，（1）则相反，L 大，Tolman 锥角大，易被取代 8.5 错误较多.不知道反应类型.（1） + -33243324Ru(CO)(PPh )+HBF HRu(CO)(PPh )BF → 酸碱反应（2）CH 3Mn(CO)5+PPh 3 → CH 3-CO －Mn(CO)4(PPh 3) （CO 插入） （3）CH 3Mn(CO)5+CO → CH 3C(=O)－Mn(CO)5 （CO 插入）（4）Pt(PPh 3)4+(CF 3)2CO →C(CF 3)2Ph 3PPh 3PPh 3+2(取代)8.6 Ziegler-Natta 历程RCH 2TiR CH 2Ti24CH2H 2CR CH 2Ti H 2CH22CH 2R8.7 Monsanto 乙酸合成法 (参考p.228)CO+2H 2 → CH 3OHHI+CH3OH→CH3I+H2OCOCOI-+CH3I ox.add-ICOCORhCH3ICH3CORhI-inser.CO add.COICOCRhCH3O-red.elim.3--RhCOCOI+ CH3COI+3COOH HIrecyc.product8.823232R h H(C O)(P P h)+C H C H=C H−−−→加成RhHCOCOPCH3H mig.RhCOPCH2CH2CH32CH2CH3RhP COH2 ox.add RhHHCOPCH2CH2CH3COPHCH3CH2CH2CHO+red. elim.Rh(H)(CO)2(PPh3)2总反应：CH3CH=CH2+H2 + CO −→CH3CH2CH2CHO第9章习题9.1 给出下列分子的结构（1）332(CpNi)(μ-CO)（2）434(CpCo)(μ-H)CoNi Ni(其他三个面上的H省略)（3）493Co (CO)(μ-CO)（4）Ir 4(CO)12Co CoCo CoIrIr IrIr(端CO 省略)9.2 2-612Pt (CO)由IR 图可见，吸收峰在1900和1800cm -1，两峰的面积近似，又因化合物常两个负电荷，∴νCO 比中性分子的数值小.判断为端羰基和桥羰基各半，2-666Pt(CO)(μ-CO)边桥羰基对称地位于一半八面体棱上（左图），符合n+1的闭式结构.实际结构可能是三棱柱结构（右图）.(粗线表示连接两个金属原子的桥羰基)9.3 部分学生还是用立体结构表示骨架结构，如：四面体，三角双锥等.闭式、开式和网式立体结构都可以是四面体，但骨架结构完全不同. （1）CpFe 3Rh(CO)113个Fe(CO)3 3×(8+6－12) = 6 Rh(CO)2 9 + 4－12 = 1 Cp5骨架电子数 =6 + 1+ 5 = 126对 n+2开式或者3个Fe(CO)2 3×(8+4－12)=0 Rh(CO)29+4－12=1 3个μ-CO 或额外的CO6Cp5 骨架电子数 = 12结论：不同计算方法，结论相同， 3个CO 是在Fe 上形成Fe(CO)3，还是成桥？具体结构特征用骨架电子对数无法确定, 只能通过谱学方法确定（2）2-4126Re (CO)H4个Re(CO)3 3×(7+6－12)=4 6H 6 负2价的2e 2骨架电子数 =12 6对 n+2开式（3）Ru 5(CO)15C5个Ru(CO)3 5×(8+6－12)=10 C4骨架电子数 = 14 7对 n+2开式（4）Os 5(CO)166个Os(CO)3 5×(8+6－12)=10 1个CO 2骨架电子数 =126对 n+1闭式（5）Os6(CO)186个Os(CO)3 6×(8+6－12)=12骨架电子数 =126对 n 单帽闭式（6）Os 6(CO)18H -6个Os(CO)3 5×(8+6－12)=12 H 1 e1骨架电子数 =147对 n+1闭式9.425Sn -相当于硼烷25(BH)-5+1 闭式49Sn - 9+2 开式 29Ge -9+1闭式9.5 形成的多重键中是否存在自旋不成对的电子9.6 228Re Cl -3Re +，4d 组态ReCl 4和ReCl 4之间存在四重键242σπδσ由2z d 和2z d 重叠，π和π 由d xy -d xy 和d yz -d yz 重叠，δ由2222x y x y d d ---（或d xy －d xy ）重叠，只有ReCl 4和ReCl 4成重叠构型，2222x y x y d d --和才能有效重叠. 9.7 Rh 2(O 2CR)4L 2RR RLC O C ORe ORh 2+d 714e 2222*24σππδδπ* 键级=8612-= Cr 2(O 2CR)4L 2Cr 2+d 48e 2222σππδ键级=8/2=49.8 （1）K 2Re 2Cl 83Re +，d 4，8e√ （2）(NH 4)3Tc 2Cl 8 (5)2Tc +，9e×（3）Re 2Cl 4(PEt 3)4Re 2+，d 5 10e242* 2σπδδ×（4）Mo 2Cl 4(PEt 3)4 Mo 2+ d 4 8e √ 9.9 （1）K 4[Mo 2(SO 4)4]Cl52Mo + 5+2Mo 为7e241σπδ键级7/2=3.5 四方棱柱分子, 顺磁（2）K 4[Mo 2(SO 4)4]4+2Mo 4+2Mo 为8e ， 抗磁242σπδ，键级8/2=4 四方棱柱， 抗磁（3）Cr 2(CH 3COO)4(H 2O)2 d 4，242σπδ键级8/2=4 四方棱柱（4）*Cu(O 2CCH 3)2H 2O 的二聚体，Cu 2+，d 9 dsp 2杂化，(3)d(4)s(4)p 2 （答案未确定）错误较多. （5）Mo 2(O 2CCH 3)4 d4，242σπδ， 键级8/2=4 抗磁 容易d 电子计算错误 9.10 （1）242σπδ4抗磁 （2）242*σπδδ 3.5 顺磁 （3）24σπ 3 抗磁（4）22σπ2顺磁第10章 习题10.2Fe(Ⅱ)O 减少后，则为1-x Fe O ，出现Fe 的空位，部分Fe(Ⅱ)变为Fe(Ⅲ)，U(Ⅳ)O 2增加O ，则为UO 2+x ，可能出现U 的空位，U(Ⅳ)的氧化态升高，（出现O 的填隙原子的可能性不大，∵O 2-半径大，不易在O 2-组成的晶格中形成填隙原子） 10.4 d 区金属具有易变的氧化态，形成非整比化合物时可得到有效的电荷补偿. 10.62O 21-NiO + xLi O Ni Li O x x −−→（未配平）NiO 加入少量Li 2O 后，Li +取代Ni 2+而使Ni 2+部分高级氧化为Ni 3+，混合价态Ni 2+和Ni 3+的存在使其导电性增加. 10.7（1）CaCl 2中的Schottky 缺陷为Ca 2+和Cl -分别形成阳离和阴离子空位 （2）Frenkel 缺陷是Ag +离子形成填隙原子，并产生Ag +的空位 （3）产生阳离子空位10.9 非化学剂量固体又称非整比固体.化学式不符合经典的化学整比关系.大多数非化学剂量固体是由于缺陷存在引起化学式偏离化学整比关系，如Fe 0.90O ，或者混合价态的存在引起化学式宏观上不符合整比关系，如Fe3O4和Tb4O7等. 过渡金属氢化物多为较小的氢原子填隙在金属原子的空隙中，形成非整比氢化物，如NbH0.7，ZrH1.6等.。