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TiO2PAN碳化纳米纤维的制备及其光催化降解腐殖酸的研究的开题报告一、研究背景随着工业化进程的不断加速，环境污染问题成为人们十分关注的焦点。
其中，有机物的污染问题尤为严重。
腐殖酸作为一种广泛存在于自然环境中的有机物，不仅难以降解，还会对水体造成严重污染。
因此，使用高效的光催化技术降解腐殖酸已经成为环境保护领域的研究热点之一。
纳米材料具有较高的比表面积和特殊的物理和化学性质，因此在光催化降解腐殖酸等环境保护方面具有广泛的应用前景。
碳化纳米纤维作为一种新型的纳米材料，其性质优异，制备工艺也已经逐渐成熟。
然而，传统的碳化纳米纤维在光催化降解有机物方面还存在一定的限制，因此需要引入其他的材料来提高其光催化性能。
TiO2作为一种广泛应用的光催化材料，具有良好的光催化性能和稳定性。
因此，在研究碳化纳米纤维的应用及其光催化性能方面，引入TiO2可能能够取得更好的效果。
二、研究目的本课题旨在制备TiO2PAN碳化纳米纤维，并探究其在光催化降解腐殖酸方面的应用。
具体研究内容包括：1.制备TiO2PAN碳化纳米纤维，并对其结构、形貌和性能进行表征。
2.研究TiO2PAN碳化纳米纤维在光催化降解腐殖酸方面的性能和机制。
三、研究方案1.制备TiO2PAN碳化纳米纤维采用静电纺丝法将聚丙烯腈（PAN）和钛酸丁酯（BT）混合后，制备出PAN/BT复合纳米纤维。
然后，在高温条件下，通过碳化反应制备出TiO2PAN碳化纳米纤维。
具体反应条件为：900℃、氮气氛围下热处理2小时，然后在空气中煅烧2小时。
2.制备TiO2PAN碳化纳米纤维的表征采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和比表面积测试仪等对制备的TiO2PAN碳化纳米纤维进行表征，分析纳米纤维的形貌、结构、成分和性能。
3.光催化实验将制备好的TiO2PAN碳化纳米纤维加入腐殖酸溶液中，然后将混合溶液暴露在紫外线灯下进行光催化降解实验。
2001年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2001 钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响樊彩梅, 孙彦平(太原理工大学化工学院化工系，山西太原030024)摘要：考察了间歇反应器中钙离子存在下腐殖酸分子在TiO2颗粒表面的吸附行为，进而以125 W(E max=365 nm) 汞灯为中心光源，考察了钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响. 结果表明，在腐殖酸初始浓度C0=20 mg/L, [Ca2+]=80 mg/L, pH=7和TiO2=1 mg/ml实验条件下，经2.5 h的光催化反应，腐殖酸的脱色率为100%，氧化分解率接近100%，矿化率大于95%.关键词：钙离子；镁离子；腐殖酸；光催化；二氧化钛中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2001)04–0427–051 前言腐殖酸(HA)是一类天然有机物，能使水体颜色发黄，易与饮用水净化过程中所用的氧化剂发生反应，生成不利于人体健康的消毒副产品. 特别是采用氯作为消毒剂时，腐殖酸与氯反应生成三卤甲烷类化合物，可引起实验动物的癌变[1]. 此外，若饮用含此类化合物的水，可引起泌尿系统和消化道的癌变[2].为了除去水中的腐殖酸，人们采用了许多方法，包括物理和化学分离方法，如膜分离[3]、生物过滤[4]、吸附[5,6]、混凝沉淀[7,8]处理等等. 二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸也有一些研究[9,10]，它以彻底矿化有机污染物为显著优点而倍受关注. 但钙镁离子存在下的光催化氧化水中腐殖酸的研究却鲜有报道. 为了考察这种影响，本文安排了一系列实验，研究HA–TiO2的吸附、钙镁离子浓度、TiO2用量等对光催化过程的影响.2 实验2.1 药品与试剂P25二氧化钛粉末(BDH GPR 级)为锐钛型结晶颗粒，平均粒径30 nm，比表面积50 m2/g；商品级腐殖酸(Fluka)含灰份约20%；其它的化学药品均为分析纯，直接使用. CaCl2作为钙离子的来源，MgCl2⋅6H2O作为镁离子的来源. 用给出浓度的NaOH溶液和HCl溶液调节溶液的pH. 整个实验过程用水为二次去离子水.2.2 腐殖酸贮备液的制备称取一定量的粉末状腐殖酸固体，加入温度约60o C的二次去离子水中，放置于磁力搅拌器上不断搅拌，待溶液冷却至室温后，放置1昼夜. 之后，腐殖酸悬浮液用Millipore过滤纸过滤，采用重量法将滤液定容于1 L容量瓶中，留作贮备液，贮存于4o C的冰箱中，使用时，稀释到所需浓度.2.3 光催化反应和吸附过程实验在带冷却夹套的圆柱状硼硅玻璃反应器中进行，有效体积300 ml. 125 W 汞灯(E max= 365收稿日期：2000–11–27, 修回日期：2001–03–05基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：29776032)作者简介：樊彩梅(1961–)，女，山西永济市人，博士，副教授，化学工程专业；香港理工大学对本项目给予了支持.nm)作为中心光源，直接与反应液相接触. 冷却夹套通冷却水，保持反应温度在(20±2)o C. 微型空气泵从反应器底部连续鼓入空气. 反应时，先开空气泵，然后倒入pH=7的初始腐殖酸浓度为20 mg/L 的溶液(已配入所需钙、镁离子) 280 ml ，再加入定量的光催化剂TiO 2(一般含量为1 mg/ml)，接着打开光源, 如果为吸附实验则不开光源. 对于每个反应体系，每隔一定时间抽取一定量反应液，经Millipore 过滤纸过滤，清液用于分析腐殖酸的浓度、TOC 浓度及色度. 整个反应装置放置于一箱体中，为了避免外部光源的干扰，反应器和整个箱体采用铝箔包裹. 2.4 分析方法腐殖酸浓度的检测采用分光光度计法，以254 nm 下腐殖酸溶液的吸光值来确定其浓度，同时观察吸光值在200~700 nm 范围内的变化，测试仪器为GENESYS 2 UV–VIS 分光光度仪(MILTON ROY). 腐殖酸溶液TOC 的检测采用TOC5000A 总碳分析仪(SHIMADUZ). 腐殖酸溶液颜色的分析采用Model PFX190色样仪，色度单位为Hazen. Hazen/APHA 色度测量方法常用于测量色度在无色和黄褐色之间的溶液，特别适合于饮用水的测量，仪器量程范围为1~500 Hazen 单位.3 结果与讨论3.1 钙离子对HA 在TiO 2颗粒上吸附的影响为了考察不同钙离子浓度下腐殖酸在TiO 2颗粒上的吸附行为，安排了3组实验，结果见图1. 从图可以看出，钙离子对HA 与TiO 2表面之间的吸附影响较大. 当[Ca 2+]=0时，HA 在TiO 2颗粒表面几乎不发生吸附，这主要归因于溶液的pH 值(pH=7)与TiO 2的零电荷点(约为pH=6)[11]相接近，TiO 2颗粒表面H +和OH –离子呈微不等量吸附，OH –离子的吸附略显优势，因此带负电性的腐殖酸分子难以吸附在TiO 2颗粒表面上. 当有钙离子加入时，腐殖酸的吸附量明显增加，这可能是发生了下反应：0.00.51.01.52.020406080100120H A r e m a i n i n g (%)Time (h)如TiO 2 +OH –TiO 2OH ad –， (1)HAA – + H +， (2)TiO 2OH ad –+Ca 2++A – TiO 2OH ad –Ca–A, (3)A –+ Ca 2++ A –A–Ca–A . (4)式(3)表示Ca 离子在TiO 2表面与腐殖酸分子之间的架桥作用；式(4)则表示Ca 离子与两个腐殖酸分子之间的反应，结果使得本来就具有较大分子量的腐殖酸分子变得碳链更长了，如此长碳链分子增加了相互之间的缠绕趋势，一旦与TiO 2颗粒相碰撞，就附着于颗粒表面. 增加钙离子浓度，有利于反应(3)和(4)的进行，因此吸附量也随之增加.图1 不同钙离子浓度下腐殖酸在二氧化钛颗粒上的吸附行为Fig.1 Adsorption of humic acid on titanium dioxideparticle with different calcium concentrations3.2 钙镁离子对腐殖酸光催化氧化的影响钙离子存在时腐殖酸的光催化反应动力学曲线如图2(a)所示. 随着钙离子浓度的增加，腐殖酸的分解率也增加，但随着时间的推移，这种差别变得非常不明显. 经0.5 h 的反应，腐殖酸的分解率在[Ca 2+]=0时为29.2%，[Ca 2+]=20 mg/L 时为67.6%，[Ca 2+]=40 mg/L 时为77.5%，[Ca 2+]=80 mg/L 时为82.8%. 此结果说明体系中Ca 2+的存在加快了腐殖酸的分解. 镁离子与钙离子的物理化学性质4期 樊彩梅等：钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响 429相近，应可发挥与钙离子在溶液中所发挥的同样作用. 镁离子浓度的光催化实验结果示于图2 (b)中. 腐殖酸氧化分解率增加的趋势与钙离子类同.0.00.51.0 1.52.02.520406080100H A r e m a i n i n g (%)Time (h)0.00.51.0 1.52.0 2.520406080100H A r e m a i n i n g (%)Time (h)(a) Calcium (b) Magnesium图2 钙镁离子对光催化氧化的影响Fig.2 Effects of calcium and magnesium on photocatalysis为了研究钙镁离子存在时腐殖酸的光催化矿化程度，对反应期间溶液的TOC 浓度进行了检测，并与相应的腐殖酸浓度相比较，如图3所示.0.00.51.0 1.52.0 2.5020406080100R e m o v a l (%)Time (h)20406080100R e m o v a l (%)Time (h)0.00.51.0 1.52.0 2.520406080100R e m o v a l (%)Time (h)0.00.51.0 1.52.0 2.520406080100R e m o v a l (%)Time (h)图3 钙镁离子存在下腐殖酸的光催化降解和矿化 Fig.3 Degradation of HA and TOC against irradiation time430 过程工程学报1卷不论溶液中有钙离子还是镁离子，TOC浓度曲线总是在腐殖酸浓度曲线的下方，说明反应期间腐殖酸仅发生了部分矿化，尽管反应开始的头一个小时腐殖酸的氧化率已达92%以上. 只有[Ca]=80 mg/L的情况下矿化率 [([TOC]0–[TOC])/[TOC]0=TOC去除率]和分解率相接近，经2.5 h的光照反应，矿化率为95.8%，接近完全矿化. 其它几种情况下的矿化率均大于80%.3.3 TiO2用量对光催化反应的影响表1结果表明，腐殖酸的去除率随TiO2用量的增加而增加，这得益于反应活性位的增加. 而文献报道一般催化剂用量为1.0 mg/ml，增加催化剂用量，反应速率并不增加，这是因为催化剂用量太多，降低了溶液的透明度[10]. 此外，反应过程的反应速率还与反应器类型、光强等因素有关.表1 催化剂用量对光催化过程腐殖酸氧化分解率ηo和颜色去除率ηc的影响Table 1 Effect of catalyst concentrations on removal rates of humic acid and colour by photocatalysisTiO2=1 mg/ml TiO2=4 mg/mlt (h)[Ca2+]=20 mg/L [Mg2+]=20 mg/L [Ca2+]=20 mg/L [Mg2+]=20 mg/Lηo (%) ηc (%) ηo (%) ηc (%) ηo (%) ηc (%) ηo (%) ηc (%)0.0 0.00.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.00.5 67.6 86.0 66.5 81.6 87.9 94.8 78.7 90.81.0 94.8 98.2 92.696.6 98.2 99.4 97.6 97.198.3 99.4 100.0 98.7 100.01.5 97.1 99.4 96.1100.0 99.8 100.0 99.1 100.02.0 98.4 100.0 97.5100.0 100.0 100.0 99.5 100.02.5 98.9 100.0 97.9实验中还检测了反应液的色度，从表中的色度数据可以看出，颜色的去除规律类似于腐殖酸的氧化分解规律，但相同实验条件下，颜色去除率高于腐殖酸的氧化分解率.4 结论(1) 腐殖酸在TiO2颗粒表面上的吸附与水中硬阳离子的存在密切相关. 当[Ca2+]=0时，腐殖酸的吸附量几乎为零；增加Ca2+离子浓度，吸附量也随之增加.(2) Ca2+，Mg2+硬离子的存在能显著地提高腐殖酸的分解速率和矿化速率. 在本实验条件下经1.0 h的紫外光照射，系统HA的分解率接近100%；经2.5 h的紫外光照射，系统HA的矿化率可达80%以上，最高矿化率为95.8%，接近完全矿化.(3) 腐殖酸的去除率随催化剂用量的增加而增加.参考文献：[1] TANG W Z, Tassos S. Oxidation Kinetics and Mechanisms of Trihalomethanes by Fenton’s Reagent [J]. Wat. Res., 1997, 31(5):1117–1125.[2] Singer P C. Humic Substances as Precursors for Potentially Harmful Disinfection By–products [J]. Wat. Sci. Technol., 1999,40(9): 25–30.[3] Thorsen T. Membrane Filtration of Humic Substances-state of the Art [J]. Wat. Sci. Technol., 1999, 40(9): 105–112.[4] Huck P M. Development of a Framework for Quantifying the Removal of Humic Substances by Biological Filtration [J]. Wat.Sci. Technol., 1999, 40(9): 149–156.[5] Teermann I P, Jekel M R. Adsorption of Humic Substances onto β–FeOOH and Its Chemical Regeneration [J]. Wat. Sci.Technol., 1999, 40(9): 199–206.[6] Fettig J. Removal of Humic Substances by Adsorption/ion Exchange [J]. Wat. Sci. Technol., 1999, 40(9): 173–182.[7] LU X Q, CHEN Z L, YANG X H. Spectroscopic Study of Aluminium Speciation in Removing Humic Substances by AlCoagulation [J]. Wat. Res., 1999, 33(15): 3271–3280.4期樊彩梅等：钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响431[8] Eikebrokk B. Coagulation–Direct Filtration of Soft Low Alkalinity Humic Waters [J]. Wat. Sci. Technol., 1999, 40(9): 55–62.[9] LI J W, YU Z B, GAO M, et al. Effect of Ultraviolet Irradiation on the Characteristics and Trihalomethanes Formation Potentialof Humic Acid [J]. Wat. Res., 1996, 30(2): 347–350.[10] Bekbolet M, Ozkosemen G A. Preliminary Investigation on the Photocatalytic Degradation of a Model Humic Acid [J]. Wat.Sci. Technol., 1996, 33(6): 189–194.[11] 莫里森 S R. 半导体与金属氧化膜的电化学 [M]. 吴辉煌译. 北京: 科学出版社，1988. 9–30.Effect of Calcium and Magnesium on the Photocatalytic Oxidationof Humic Acid in Water over TiO2FAN Cai-mei, SUN Yan-ping(Dept. Chem. Eng., Col. Chem. Eng. & Technol., Taiyuan Univ. Technol., Taiyuan, Shanxi 030024, China) Abstract:Photocatalytic oxidation of humic acid in water was studied in the presence of calcium and magnesium using TiO2 powder as photocatalyst. The adsorption of humic acid on the photocatalyst was also studied. A cylindrical borosilicon reactor was used as batch photoreactor and a 125 W UV lamp(E max=365 nm) was used as central light source. The results showed that the photocatalysis is an effective method for removal of humic acid as trihalomethanes precursor in water. The photocatalytic removal rate of humic acid was enhanced in the presence of calcium and magnesium, this may be due to cationic ion bridging between humic acid molecules as well as between humic acid molecule and the surface of titanium dioxide particle, led to the increase of adsorption amount of humic acid on TiO2. The effects of cations concentration and TiO2 dosage on the photocatalytic process were also discussed. Based on the following experimental conditions: HA C0=20 mg/L, [Ca2+]=80 mg/L, pH=7, [TiO2]=1 mg/ml, 100% color, almost 100% HA concentration and >95% TOC were removed under irradiation 2.5 h.Key words: calcium ion; magnesium ion; humic acid; photocatalysis; titanium dioxide。
活性炭负载的TiO2 对蔬菜中残留乐果的光催化降解作用引言随着现代农业的发展，农药在农业生产中发挥着不可或缺的作用，它可以有效地控制作物的病虫害，提高作物产量和质量。
农药残留问题也日益引起人们的关注。
乐果（一种广泛使用的杀虫剂）是一种有机磷类农药，它在农业生产中得到了广泛的应用。
乐果残留对人体健康和环境造成了潜在的风险，特别是在蔬菜中的残留乐果问题更是让人担忧。
研究如何有效地降解蔬菜中的乐果残留，成为了当前研究的热点之一。
光催化技术因其高效、无二次污染等优点，成为了降解有机污染物的研究热点。
TiO2是一种广泛应用的光催化剂，具有良好的稳定性和光催化活性。
TiO2的光催化活性受到了一定的限制，主要表现为光照条件的限制和快速的复合过程。
为了克服这些问题，研究者们开始利用活性炭来改善TiO2的光催化性能。
活性炭具有良好的吸附性能和高比表面积，可以增加TiO2的光催化反应界面，并提高光生电子和空穴对的分离效率，从而提高光催化降解的效率。
本文旨在研究活性炭负载的TiO2对蔬菜中残留乐果的光催化降解作用，并探讨其影响因素，为降解蔬菜中有机磷类农药残留提供理论和实践指导。
实验部分1. 实验材料及仪器实验所用的材料包括图纳粉状TiO2（质量分数为98%），活性炭（质量分数为95%），乐果标准品，以及新鲜的蔬菜样品。
实验所用的仪器包括紫外-可见分光光度计、高效液相色谱仪、扫描电子显微镜等。
2. 实验步骤（1）制备活性炭负载的TiO2光催化剂取一定质量的TiO2和活性炭，将它们混合均匀，并将混合物加入高温炉中进行煅烧，最终得到活性炭负载的TiO2光催化剂。
（2）光催化降解蔬菜中的乐果残留将新鲜的蔬菜样品切成小块，然后将其置于含有活性炭负载的TiO2光催化剂的溶液中，并进行紫外光照射。
在反应过程中，取样分析其残留乐果的降解情况。
3. 实验结果及分析经过一定时间的光催化反应，实验结果表明，活性炭负载的TiO2对蔬菜中的乐果残留具有明显的光催化降解作用。
纳米TiO2的光催化性能及其在有机污染物降解中的应用1前言随着石油工业的发展，以石油裂解产物为原料进行合成的有机产品越来越多，不可避免地带来环境污染问题。
随着对环境熟悉的不断深入和水处理技术不断提高，利用半导体光催化作用降解和消退有害有机物，就引起人们极大的关注，这种方法具有高效、节能、不存在二次污染等特点，显示出良好的应用前景。
其中，纳米TiO2尤为引人注目。
纳米TiO2在光照耀下产生剧烈的氧化能力，可把水和空气中的很多难分解有毒有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物，其优点是：反应条件温柔，能耗低，在紫外光或太阳光照耀下即可发生光催化反应；反应速度快，废水停留时间仅需要几分钟到几小时；降解没有选择性；无二次污染；应用范围广。
2机理TiO2属于Ｎ型半导体材料，具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空白的高能导带构成，价带和导带间存在禁带。
TiO2的禁带宽度为3.2eV，当它汲取波长小于或等于387.5nm 的光子后，价带上的电子(ｅ-)被激发跃迁至导带，形成带负电的高活性电子ecb-。
同时，在价带上产生带正电的空穴(hvb+)，在电场作用下，电子与空穴分别并迁移到粒子表面。
光生空穴有很强的捕获电子能力，具有强氧化性，可将吸附在TiO2表面的ＯＨ－和Ｈ２Ｏ分子氧化成·ＯＨ自由基。
其反应机理可用下式表示：TiO2＋H2O→ｅ-＋ｈ+Ｈ+＋Ｈ2Ｏ→·ＯＨ＋Ｈ+Ｈ+＋ＯＨ-→·ＯＨＯ2＋ｅ-→·Ｏ2-·Ｏ2-＋Ｈ+→ＨＯ2·２ＨＯ2·→Ｏ2＋Ｈ2Ｏ2Ｈ2Ｏ2＋Ｏ2-→·ＯＨ＋ＯＨ-＋Ｏ2·ＯＨ自由基的氧化能力很强，能将大多数有机污染物及部分无机污染物氧化降解为ＣＯ2，Ｈ2Ｏ等无害物质，且·ＯＨ对反应物无选择性，在光催化氧化中起着打算性作用。
3影响光催化活性的因素3.1晶体结构用于光催化的纳米TiO2有金红石和锐钛矿两种晶型，由于在两种晶体中Ti-O八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同，使两种晶型在质量密度及电子能带结构上存在差别。
TiO2/活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用摘要：用溶胶凝胶法制备TiO2/颗粒活性炭（GAC）复合光催化材料。
通过SEM，XRD和氮吸附仪对其进行表征。
通过在玻璃反应器中降解腐殖酸（HA）研究其光催化性能。
探究了影响光催化的因素并得出结论：活性炭是固载纳米TiO2的理想载体。
降解反应3h后，初始浓度为15mg/L的HA去除率为99.5%。
TiO2/GAC复合材料通过表面吸附和光催化之间的相互促进作用来降解HA。
对Langmuir - Hinshelwood（L-H）动力学的拟合结果表明，反应速率常数和吸附常数分别为0.1124mg/(L﹒min)和0.3402L/mg。
后者是Langmuir方程计算得出值的1.7倍。
关键词：光催化剂；二氧化钛；颗粒活性炭；腐殖酸；吸附；协同作用引言腐殖酸是一种烷烃衍生物及芳香族化合物的缩合体，含有羧基、酚基、羟基、醌基等官能团。
由于羧基和酚羟基的存在使得腐殖酸在水溶液中呈负电性。
腐殖酸在水中的溶解度取决于羧基和羟基基团的数目。
随着溶液条件如浓度、溶液pH 值和离子强度的变化，腐殖酸的构象和聚集状态会自发的发生变化。
腐殖酸是天然有机物中的代表化合物，是生产饮用水消毒副产物的主要前体物，在水处理中能和氯气反应，产生致癌物质如三氯甲烷。
因此，在饮用水加氯消毒之前，需要去除腐殖酸。
多相光催化对于降解天然有机物有巨大潜力。
纳米二氧化钛是最有效的半导体之一，目前可用来光催化降解环境污染物。
通过照射紫外光，预吸附的氧与水分子电子空穴对（e-CB/ h+VB）发生反应，可以迁移到表面形成氧化物（如HO2﹒，02﹒-和OH﹒）。
这些处于激发态的物质可以氧化有机分子。
纳米二氧化钛光催化反应装置包括流化床、固定片、循环塔、膜反应器，但因为TiO2粒径较小难以沉淀分离。
一种解决方法就是把纳米TiO2固定到一个合适的固体载体上，便于二氧化钛光催化过程的实际应用。
纳米二氧化钛颗粒可以通过不同的技术被固定在陶瓷，玻璃，塑料，聚氯乙烯涂层织物上。
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光催化耦合膜分离去除腐殖酸效果研究魏永;赵威;董良飞;董秉直【摘要】采用光催化耦合膜分离一体化实验装置,分别考察了紫外辐照强度,悬浮二氧化钛浓度,腐殖酸初始溶解性有机碳DOC(Dissolved organic carbon)浓度,pH,添加H2O2对去除腐殖酸HA(Humic acid)效果的研究.结果表明,一定范围内提高紫外灯的辐照强度或TiO2质量浓度,均可加快光催化反应速率;不同初始质量浓度的腐殖酸,其光催化降解速率没有明显的差别,由于吸附的原因,较低的DOC具有较高的去除率;不同pH显著影响HA降解效果,低pH有利于提高光催化降解速率及去除效率;适量添加过氧化氢可以提高HA去除率及其降解速率.%The effect of the removal of DOC in humic acid HA (Humic acid) has been investigated coupling photocatalytic and membrane separation experiment with UV irradiation intensity, initial concentration of titanium dioxide suspension, dissolved organic carbon DOC (Dissolved organic carbon) concentration of humic acid, pH value, addition of H2O2.It could improve the rate of catalytic oxidation with increasing radiation intensity of ultraviolet lamp or the concentration of TiO2 at certain range.The lower DOC of initial concentration of humic acid has a higher removal rate because of adsorption, but the photocatalytic degradation rate has not been significantly improved.The pH value significantly influenced the effect of the degradation of HA, the lower pH value has improved the photocatalytic degradation rate and the overall removal efficiency.It also could improve the removal rate and the rate of degradation of HA by adding appropriate amount of H2O2.【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(029)003【总页数】8页(P43-50)【关键词】光催化氧化;膜分离;水处理;腐殖酸【作者】魏永;赵威;董良飞;董秉直【作者单位】常州大学环境与安全工程学院,江苏常州 213164;常州大学环境与安全工程学院,江苏常州 213164;常州大学环境与安全工程学院,江苏常州213164;同济大学环境科学与工程学院,上海 200092【正文语种】中文【中图分类】TU991.2腐殖酸(HA)是天然有机物(Natural organicmatter, NOM)的一种重要组成部分，它主要源于植物和动物新陈代谢的分解产物，常存在于地表水与地下水中[1]。
TiO2/ 活性炭颗粒吸附光催化降解腐殖酸的协同作用摘要：用溶胶凝胶法制备TO颗粒活性炭（GAC）复合光催化材料。
通过SEM，XRD 和氮吸附仪对其进行表征。
通过在玻璃反应器中降解腐殖酸（HA）研究其光催化性能。
探究了影响光催化的因素并得出结论：活性炭是固载纳米TiO2的理想载体。
降解反应3h后，初始浓度为15mg/L的HA去除率为99.5%。
TQ2/GAC复合材料通过表面吸附和光催化之间的相互促进作用来降解HA。
对Langmuir - Hinshelwood（L-H ）动力学的拟合结果表明，反应速率常数和吸附常数分别为0.1124mg/（L • min）和0.3402L/mg。
后者是Langmuir方程计算得出值的1.7 倍。
关键词：光催化剂；二氧化钛；颗粒活性炭；腐殖酸；吸附；协同作用引言腐殖酸是一种烷烃衍生物及芳香族化合物的缩合体，含有羧基、酚基、羟基、醌基等官能团。
由于羧基和酚羟基的存在使得腐殖酸在水溶液中呈负电性。
腐殖酸在水中的溶解度取决于羧基和羟基基团的数目。
随着溶液条件如浓度、溶液pH 值和离子强度的变化，腐殖酸的构象和聚集状态会自发的发生变化。
腐殖酸是天然有机物中的代表化合物，是生产饮用水消毒副产物的主要前体物，在水处理中能和氯气反应，产生致癌物质如三氯甲烷。
因此，在饮用水加氯消毒之前，需要去除腐殖酸。
多相光催化对于降解天然有机物有巨大潜力。
纳米二氧化钛是最有效的半导体之一，目前可用来光催化降解环境污染物。
通过照射紫外光，预吸附的氧与水分子电子空穴对（eCB/ h+VB发生反应，可以迁移到表面形成氧化物（如HO., 02 •-和OH.）。
这些处于激发态的物质可以氧化有机分子。
纳米二氧化钛光催化反应装置包括流化床、固定片、循环塔、膜反应器，但因为TiO2粒径较小难以沉淀分离。
一种解决方法就是把纳米TiO2固定到一个合适的固体载体上，便于二氧化钛光催化过程的实际应用。
纳米二氧化钛颗粒可以通过不同的技术被固定在陶瓷，玻璃，塑料，聚氯乙烯涂层织物上。
但高效的有机物氧化需要吸附到二氧化钛表面，因为光催化过程是在表面发生的。
由于颗粒活性炭（GAC 中具有高比表面积，高吸附容量和合适的孔隙结构，促进纳米二氧化钛光催化作用。
TiO2/GAC光催化复合材料在降解腐殖酸、酚类化合物、农药、含氯化合物和染料方面受到越来越多的关注。
前人研究过污染物降解的去除效率、反应速率以及中间体的形成。
然而，很少有实验资料研究过吸附和光催化之间的协同效应。
彻底的理解他们之间的关系对于设计和有效应用TQ2/GAC是非常重要的。
本实验中纳米TiO2通过溶胶凝胶法负载到GAC上。
通过在不同体系中降解腐殖酸研究表面吸附和光催化作用之间的协同关系。
1实验1.1复合光催化剂的制备以钛酸四丁酯为前体物，通过溶胶凝胶法制备TQ2/GAC将68.7mL Ti （OGH9）4溶于117mL乙醇中，磁力搅拌（100r/min ）2小时。
在室温20C下，继续搅拌，向上述溶液滴加3.33mL盐酸（35%）和0.36mL去离子水，滴加时间超过1小时。
然后，将6.20mL乙酰丙酮慢慢地加入以形成稳定的溶胶。
24后，向溶胶中加入70-100目由果壳制备的（上海神水水处理设备厂）活性碳颗粒，加入前活性碳颗粒用煮沸的离子水清洗。
溶胶涂层活性炭在105C下干燥30分钟，然后在300?C的氮气中煅烧2小时。
浸渍和煅烧过程重复5次，之前的最后一个周期内的温度在500E下进行。
同时，老化的凝胶在500?C焙烧2小时制备纯纳米二氧化钛粉末进行对比。
1.2复合光催化剂的表征通过10KV加速电子显微镜（日立X650交换机，日本）扫描观察TiQ/GAC 光催化剂剖面结构。
X射线衍射仪（XRD）可以提供有关纳米级二氧化钛结晶性质的数据。
实验中，室温下通过D/Max-2550PC衍射仪获得衍射图样，二氧化钛粉末的平均晶粒尺寸由Scherrer' s公式计算：二帆二切価語丫为X射线的波长，9为X射线衍射角，B为TiQ最大波谱面积的一半。
扩大仪器校正（B 0 = 0.00122度）之前，计算颗粒粒径对仪器进行矫正。
在77 K下，氮吸附/脱附等温线被用来确定比表面积及孔径分布，比表面积通过的BET等温线计算，孔径分布是由密度函数理论（DFT）确定。
TiO2/GAC复合材料在900?C下燃烧，二氧化钛负载量通过灰分重量计算。
1.3水样和试剂经过滤的腐殖酸水样溶解在去离子水中，pH为4-11时腐殖酸是可溶的，浓度低于100mg/L。
TOC的测定采用TOC分析仪（型号820,西弗斯，美国），溶液的吸光度通过TU-1810 UV/Vis紫外/可见分光光度计（北京浦西仪器有限公司）测定，在254 nm下校准。
1.4光催化反应器实验用圆柱形批式反应器（直径8厘米，高度12厘米），直径5cm的水冷式石英外套（XPA -II的胥江机械电子，南京），其中维持38 ± 1的温度。
1.5实验步骤把500毫升的过滤溶液（15mg/L的腐殖酸，相当于TOC为5.04mg/L）加入光催化反应器置中。
进行连续磁力搅拌（100r/min ）保持分散状态，同时照射500W 的高压汞灯（365 nm，12.5mW/cm2）提供强烈的光源。
通过鼓气保证溶解氧的浓度。
此后，每隔30分钟取20mL样和过滤（预洗0.45醋酸膜）。
UV254通过TU-1810分光光度计测定，随着降解进行，溶液中腐殖酸的浓度不断变化。
除非另有注明外，TiO2/GAC的投加量为2g/L，腐殖酸的初始pH值在7.2-7.5 范围内。
腐殖酸溶液中含纳米二氧化钛，含量为0.4g/L的，平均测定三次。
本文的数据为平均值，误差在5%以内。
2结果和讨论2.1 TiO 2/GAC的孔隙结构在TiO2/GAC表面镀金，用电子扫描显微镜进行观察。
图1显示了TiO2/GAC 复合光催化剂的显微照片。
Ag. 1. 拥庐die TiOj CAL wotnipQHic phoiudi卅脅匸可以明显的观察到，二氧化钛颗粒分散活性炭表面上，粒径在纳米尺度范围这是因为GAC载体具有很大的比表面积，可以使提高TiQ颗粒的分散程度。
另外，还可以观察到很多TiO2颗粒团聚在一起。
同时，TiO2颗粒不仅沉积在GAC 的表面，也沉积在中孔和微孔内，这和先前预想的一样。
表面上TiQ将有可能会接受并表现出较高的光催化活性。
TiQ/GAC光复合材料和二氧化钛及粉末活性Fqf. 2,Nitrogen adsorption isochcrms forCAC, TiO. and TiOj/GAG 孔隙分布见表1。
lablf 9Pore char!a€trrL5t[C5 GAC, TiO? and TiOt /GAC.SampleBET wrhccEM (m2/p Tuulipulevnlumr〔an呦Mkru-puievolume(cm3,r e]AveUKt! pui 疋知(nm)771 07 D.33510边B 1.7363TiO?/aAC536.820^5710.2272 1.915552.16---TiQ、GAC和TiO2/GAC复合材料的比表面积分别为52.16m2/g、771.07m2/g、536.82m2/g°TiQ/GAC的总孔隙和微孔隙的体积比GAC低，表明一些孔隙被TiO2 薄膜覆盖或占据了。
孔隙大小分布见图3,在0.6nm处出现了一个峰值，虽然TiO2 负载后总表面积下降，但在GAC外表面大多数TiO2颗粒团聚在一起，两个曲线非常相似。
该TiQ/GAC光吸附HA的效率主要受GAC孔径和腐殖酸分子的大小。
动态光散射和伏安测量法表明，腐殖质在溶液中呈现比较大的颗粒（>30 nm）,并且随着pH增加到10 一些不可逆的分解物（直径120nm）不断增加。
聚合物在溶液中的总量是一个动态的平衡，受浓度，pH值和（或）离子强度变化的影响，虽然对不同来源的样品和（或）不同的制备方法并不总是以同样的方式变化。
腐 殖质，是在低离子强度时由于聚合物链电荷排斥而形成的， 如果有足够的电解质Powell 和Town 在渗透实验中观察到，透析液中 HA 团聚的分子量大于膜的 截留分子量。
因此，他认为腐殖质总能部分分解，透过膜，再在另一边的团聚。
如果这种现象是真实的那么小分子腐殖酸可能进入TiO 2/GAC 光催化剂的微孔内被降解。
二氧化钛的固定量和TiO 2/GAC 比表面积（图4）表明，随着固定量的增加, 比表面积减小，一些表面孔被二氧化钛微粒堵塞 加入，有可能呈现线性。
这在离子强度增加，HA 流体力学直径减少时有所表现。
如果孔径的大小与分子大小相匹配， 例如1.7,吸附可能会发生在活性炭内表面。
如图3所示，很有可能HA 分子吸附在TiQ/GAC 的外表面，没有吸附在孔径为 0.5nm 到1.0nm 的内孔。
a a®♦—TiOyGACBJIlplrtFlfiX RxtdistrtulilMforGACjnd TH 曲GACUdlQIH[b>MP|pkii ?呂玉PE APF p (.n-ml0 12 34 5 6Loadingi cycle Fig. 4. Thr inllueiiLe uf lojclin^ cytirK 廿n ilie TiO^ imnimbilij^dl rkrnuunt Jhd lhe specific surfaceoFTitflHGACTiQ 负载量和光催化活性之间的关系如图 5所示10oa0.6O* O04020.0Fif. 5H The inlluence of^lic 116 luading cm. ik phoivcjial^ik 慕循环负载量分别为1、2、3、4、5、6复合催化剂对应的HA 的去除率分别 为78%, 95%, 99%, 98%, 86%和90%，说明，尽管超过循环量为4的光催 化剂TiQ 负载量增加，但光催化活性略有下降（见图 4）。
存在一个最佳的负载 量，这说明TiO2负载量和比表面积是影响光催化效率的两个相互制约因素，。
2.2煅烧温度的影响TiOVGAC 的剂量为2g/l ，最后一次循环负载量的煅烧温度对于 HA 的降解是非常重要的，见图6亠fllejl e •oet u召■□edtA T me(rrnnl- Idfldnn^! c wk ： * * —■—cyck I —u —]oftltagG>ck2 ■ luad J lin>d.unq cVKle 』 Inacl . £ i:煅烧温度为500C时HA的降解率为99.5%。
根据文献（例如，［8］）,温度升高将导致更大的金红石形成，二氧化钛团聚颗粒的粒径增大；催化剂的活性降低。
