表面工程学化学转化膜技术共69页文档

§1 氧化处理
影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：
①氢氧化钠：浓度 δ 膜层疏松、多孔 浓度 δ 防护能力差
②氧化剂：浓度 氧化速度 膜层致密、牢固 浓度 氧化速度 膜层厚而疏松
③温度：T δ 膜层质量下降
④氧化液中铁离子含量： 应有一定量的铁离子，可使膜层致密、结合牢固
⑤钢铁中的含碳量：C% Fe3C δ 发黑后→热水清洗→ 干燥→在105~110℃浸油
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Ch11 化学转化膜技术
二、非铁金属的化学氧化
2、镁合金的化学 氧化
δ 0.5~3µm，膜
层薄、软，作 为底层
§1 氧化处理
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Ch11 化学转化膜技术
§1 氧化处理
为了提高膜层的耐蚀性，凡经1-3号处理 的膜层都要进行封闭处理：
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Ch11 化学转化膜技术
§1 氧化处理
2 钢铁常温化学氧化（常温发黑__节能高效简便、污染小）
1) 钢铁常温发黑机理 置换反应：CuSO4+Fe→FeSO4+Cu
3Cu+3H2SeO3 →2CuSeO3+CuSe+3H2O
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Ch11 化学转化膜技术精品课件15Ch11 化学转化膜技术
§1 氧化处理
3、铜及铜合金的化学氧化
生成CuO或Cu2O膜层，各种不同颜色的膜层
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Ch11 化学转化膜技术
第11章 化学转化膜技术
§11.1 氧化处理 §11.2 铝及铝合金的阳极氧化 §11.3 磷化处理 §11.4 铬酸盐处理

⑶铝及铝合金阳极氧化膜的特点
①功能性：可以通过封孔处理以提高其保护性，也可在孔隙 中沉积特殊性能的物质而获得某些特殊功能，从而形成多 种多样的功能性膜层。
②吸附性：由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高， 有很好的吸附性。氧化膜对各种染料、盐类、润滑剂、石 蜡、干性油、树脂等均表现出很高的吸附能力。
4.1.4 表面转化膜用途
⑴提高材料的耐蚀性 ；氧化或磷化 ⑵提高材料的减摩耐磨性；磷化 ⑶提高材料的装饰性 ；钝化 ；着色 ⑷用作涂装底层；磷化膜 ⑸绝缘；磷化膜 ⑹防爆；瓦斯，粉尘，铝及铝合金与不锈钢
碰撞易通过铝热反应发生火花引爆。
• 4.2 阳极氧化
• 4.2.1 铝及铝合金的阳极氧化 • 4.2.2 铝阳极氧化膜的着色和封闭 • 4.2.3 镁合金阳极氧化
• 铝及铝合金进行阳极氧化时，由于电解质 是强酸性的，阳极电位较高，因此阳极反 应首先是水的电解，产生初生态的[O]，氧 原子立即对铝发生氧化反应，生成氧化铝， 即薄而致密的阳极氧化膜。阳极发生的反 应如下：
H2O-2e-→[O]+2H+
2Al+3[O]→A12O3
阴极只是起导电作用和析氢反应：
4.1 转化膜技术简介
• 转化膜是指由金属的外层原子和选配的介质的阴 离ne
镁合金摩托车端盖磷酸盐转化膜
它的生成必须有基底金属的 直接参与，也就是说，它是 处在表层的基底金属直接同 选定介质中的阴离子反应， 使之达成自身转化的产物 （MmAn）。
易实现机械化或自动化作业，生产效 率高，转化处理周期短、成本低，但 设备投资大
无需专用处理设备，投资最省、工艺 灵活简便。但生产效率低、转化膜性 能差、膜层质量不易保证
适用范围

L型半自动电泳涂装线
环型压板式自动生产线
反Байду номын сангаас透机
按获得方法可分为： 化学法和电化学法； 按膜的主要组成物的类型分为： 氧化物膜，磷酸盐膜，铬酸盐膜，草酸盐膜等。
简单的说，化学转化膜是作为金属制件的防护层 ，其防护功能主要是依靠降低金属本身的化学活性 ，以提高它在环境介质中的热力学稳定性。
1、防锈 主要用于以下二种情况： ① 对部件有一般的防锈要求：如涂防锈油等，转化 膜作为底层很薄时即可应用。 ② 对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲，冲 击等外力作用：转化膜要求均匀致密，且以厚者 为佳
化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率 高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形 状的限制。
按其溶液性质： 分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。 按膜层性质： 分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸－磷酸 盐膜。
将铝及其合金置于适当的电解液中，以铝 制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生 成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。
阳极反应： 阴极反应：
H2O－2e ---> O ＋ 2H+ 2Al＋3O ---> Al2O3 2H+ ＋2e ---> H2
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为： 2Al ＋ 6H+ ---> 2Al3+ ＋3H2 Al2O3 ＋ 6H+ ---> 2Al3+ ＋ 3H2O
氧化膜的生长过程就是氧化膜 不断生成和不断溶解的过程
溶质聚合凝胶化．再将凝胶干燥、缎挠。 溶胶一凝胶法包括以下几个过程： (1) 溶胶的制备 (2) 溶胶一凝胶转化 (3) 凝胶干燥 硝酸铁 硝酸镍 硝酸锌 水 溶 液 搅 拌 蒸 发 70 oC 溶 胶 干 燥 135 oC 凝 胶 热 处 理

转化膜的分类及用途： （1 ） 分类 按形成机理分：化学转化膜和电化学转化膜 按其成分分 ：氧化膜、磷酸盐膜、铬酸盐 膜、草酸 盐膜 按用途分 ：防护性膜、装饰性膜、功能膜 （2） 用途
防锈、耐磨减磨、涂装底层、塑性 加工、绝缘
2.1 氧化处理
2.1.1 钢铁的化学氧化（发蓝、发黑） （1）钢铁高温化学氧化[2,5] 在140℃左右，将钢铁零件浸入 含有氧化剂的氢氧化钠溶液中，获 得以Fe3O4为主的氧化膜。
氧化膜的生长规律可以通过氧化过程的电 压—时间曲线来说明（图2-1）
图2-1
第一段A：无孔层形成。曲线ab段，在通电后 数秒内，电压急剧上升，这是因为在铝表面形成 连续、无孔的氧化铝膜。无孔膜电阻大，阻碍反 应进行，此时膜层厚度主要取决于外加电压，电 压越高，厚度越大。 第二段B：多空层形成。曲线bc段，电压达到 一定数值后，开始下降（约10%～15% )这是因为 膜层局部被溶解或击穿，产生了孔隙，氧化膜电 阻下降，电压随之降低，反应继续进行。
[2]
2.3 钝化处理
2.3.1 铬酸盐钝化处理 将金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬 酸或铬酸盐溶液中，通过化学或电化学的方法使 金属表面生成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜 的方法，叫做金属的铬酸盐处理，也称钝化。铬 酸盐膜与基体结合力强，结构比较紧密，具有良 好的化学稳定性，耐蚀性好，对基体金属或镀层 金属有较好的保护作用。铬酸盐钝化常用作锌镀 层、镉镀层的后处理，以提高镀层的耐蚀性。
铬酸盐钝化膜是无定形膜，主要由不溶性的 三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物两部分组 成。不溶性部分具有足够的强度和稳定性，成为 膜的骨架，可溶性部分充填在骨架内部，当钝化 膜受到轻度损伤时，露出的基体与膜中的可溶性 部分相互作用，使膜自动修复。这就是铬酸盐钝 化膜耐蚀性特别好的根本原因。

钢铁高温氧化的反应机理
钢铁化学氧化
铁在热碱溶液和氧化剂——亚铁酸钠
3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑ 亚铁酸钠——铁酸钠
6Na2FeO2 +NaNO2+5H2O = 3Na2Fe2O4+ 7NaOH +NH3↑ 铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁 Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+ 4NaOH
质量浓度 /g•L-1 50~100 10~50 10~50 10~100 50~100
100~200 50~100 12~25
温度 /℃ 室温
室温
室温
室温
时间 /min 5~10
生成的 有色盐 铁氰化钾
5~10 普鲁士蓝
5~10 铬酸铅
5~10 氧化钴
有机颜料着色
铝合金着色
物理吸附和化学反应共同作用 ➢ 氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。 ➢ 氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。 ➢ 氧化铝与染料分子形成络合物。
铝合金着色
物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔。
无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化 的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜 料反应生成需要的颜色为止。
色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好。
铝合金着色
无机颜料着色工艺
颜色 红色 蓝色 黄色 黑色
溶液 组成 醋酸钴 铁氰化钾 亚铁氰化钾 氯化铁 铬酸钾 醋酸铅 醋酸钴 高锰酸钾
金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色 的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及 FeSeO3: 3Cu + 3H2SeO3 →CuSe ↓+2CuSeO3 + 3H2O

置于电解池(如以硫酸溶液作为电解液)中，通上直流 电，这时可以观察到在阳极上和阴极上都有气体 析出。阳极析出氧气，阴极析出氢气。 阳极上析出的氧大部分与铝作用生成了Al2O3(氧化膜)。
第三十六页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：
一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶解成 为多孔层。
第三十八页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐
蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀 效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3·H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞， 膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，
稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的， 裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在 较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。
第四十三页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。
二、化学转化膜----磷化膜
1.磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成 的。
2.钢铁磷化膜形成基本原理
磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、
铝等)膜。
第十页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
第十一页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。
根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。

第三章 转化膜技术 2.1 铝及其合金的化学氧化 ☆ 化学氧化工艺
★ 酸性氧化法（CrO3） 膜薄，硬度低，不耐磨，电阻小，导电性好，耐蚀 性好。 ★ 碱性氧化法（NaOH） 膜层较软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差，主要用 于有机涂料的底层。
第三章 转化膜技术 2.表面化学转化膜 2.2 钢铁的氧化
第三章 转化膜技术 2.表面化学转化膜
☆ 定义：指在无外加电流作用下依靠金属－溶液界面
上的化学或电化学反应而形成的化合物膜层。常见的 转化膜有氧化膜、磷化膜等。
2.1 铝及其合金的化学氧化
2.2 钢铁的氧化
2.3 钢铁的磷化
第三章 转化膜技术 2.表面化学转化膜 2.1 铝及其合金的化学氧化 ☆ 特点： 0.5～4μm，多孔，耐磨性差，具有导电性 ☆ 工艺特点： 对铝合金材料疲劳性能影响小；
由两层组成:
无 孔 的 紧 密 层 --- 无 定 形 的 Al2O3。
多孔 的 γ-Al2O3 呈六棱 柱 体 状，蜂窝结构。
第三章 转化膜技术 铝上生成各种氧化膜的厚度
形成方法
天然膜 退火铝 水蒸汽作用
厚度/μm
大约0.05 0.2 1～2
阳极氧化
硬质氧化
8～20
30～50
第三章 转化膜技术
2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2
｝
溶膜反应
第三章 转化膜技术
1.2.1 成膜反应与成膜过程 2、阳极氧化过程
Al2O3 + H2SO4→Al2(SO4) 3+3H2O
2Al＋3[O]→Al2O3
ab: 在氧化初期几~十几秒内形成紧密无孔层； bc: 在无孔层达到一定的厚度之后，化学溶解反应使无孔层形成多孔层；

6.1 氧化处理 6.2 磷化处理 6.3 铬酸盐处理 6.4 溶胶－凝胶成膜 看书过程中需要了解以下内容：
– 每一种方法的主要工艺原理？ – 实施该方法的主要目的是什么？ – 每种方法各自的优缺点有哪些？ – 主要应用于哪些领域（课后了解）。
/subapp/78_Conversion_Coatings_-_Rust_Prevention.jsp
Chrome-Free Conversion Coating
• (Hughes Missile Systems Company) Project Number: J-95-OC-001 Completed in 1997
/projects/chrome_free/chrome_free.html
第六章 化学转化膜
Chemical Conversion Coatings
Chemical Conversion Coatings
• 金属表面在除油、除锈后，为了防止重新 生锈，通常要进行化学处理，使金属表面 生成一层保护膜，该膜通常只有几微米， 主要起增强涂层和底材附着力的作用，较 厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面 化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。
• d）是一种分散相粒径很小的 分散体系，分散相粒子的重力可以忽略， 粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 • 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系， 分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒 子大小在1～1000nm之间。 • 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系， 被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的 含量很低，一般在1％～3％之间。
Surface of mild steel coupon as observed by SEM before incubation with P. putida mt2 in 6 mM benzoate medium (A) and AFM directly after breakdown of the potential to Emin (B). In panel B, areas with crystalline (cr) and amorphous (am) material can be clearly distinguished from unaltered surface (un). Incubations with Rhodococcus sp. strain C125 gave very similar results.

此种使用的处理剂称为成膜型处理剂， 其使用实例是磷酸锌、磷酸锰剂
4 转化膜的基本用途
①防锈 ②耐磨 ③涂装底层 ④塑性加工 ⑤绝缘等功能性膜 ⑥装饰
5 镁合金表面化学转化膜的研究
镁合金是一种最轻的工程结构金属材料，具有 密度小、比强度高、良好的导电能力和电磁屏 蔽性能、减振和阻尼性能好且容易回收利用等 特点。镁合金可应用于汽车、航空航天以及 3C 产品(家用电器、计算机、通信电子器件)等 领域。 镁合金的耐蚀问题长期以来严重地制约了镁合 金的开发和广泛应用。因此，开展镁合金防腐 蚀研究，提高其耐蚀性具有重要的意义。
根据形成膜时所采用的介质，又可将化学 转化膜为以下几类：
（l）氧化物膜：是金属在含有氧化剂的溶液中 形成的膜，其成膜过程叫氧化。 （2）磷酸盐膜：是金属在磷酸盐溶液中形成的 膜，其成膜过程称磷化。 （3）铬酸盐膜：是金属在含有铬酸或铬酸盐的 溶液中形成的膜，其成膜过程在我国习惯上称钝 化。
化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成， 目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。
化学成膜处理的机理是金属与特定的腐蚀 液接触而在一定条件下发生化学反应，由于浓 差极化作用和阴极极化作用等，使金属表面生 成一层附着力良好的，能保护金属不易受水和 其他腐蚀介质影响的化合物膜。
由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜 反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀 层和化学镀层这些外加膜层大得多。 成膜的典型反应可用下式表示：
6 转化膜技术的发展动向
当前，世界上有关金属的化学成膜技术发展非常 迅速，每月发表的有关专利文献就达数十篇之多。 从目前看，化学成膜技术今后的主要发展动向是：
（1）化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应，即开发和 研制适合于新型涂 料和涂装方式的化学处理剂； （2）开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂； （3）开发研制不产生污染的化学处理剂； （4）开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂； （5）开发研制应用于大型构件的化学处理剂； （6）开发具有更致密、保护性能更好的转化膜； （7）开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜； （8）开发具有特殊功能的转化膜。