化学转化膜资料
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化学转化膜
化学转化膜
化学转化膜是金属（包括镀层金属）表层原子与介质中的阴离子发生反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化学转化膜。
转化膜的形成既可以是金属—介质之间的纯化学反应，也可以是电化学反应。
化学转化膜具有防护性、装饰性、导电性、抗蚀性、减磨性、密封性等功能，它的防护性能和装饰性能已被广大用户所认识。
随着科技的发展，对材料表面性能的要求越来越高，对表面防护层的性能要求也越来越高。
化学转化膜由于其优异的性能，越来越受到人们的重视。
化学转化膜
生成的H3PO4与Fe发生如下反应而形成氢： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
化学转化膜
浸油：在105～110℃的机油、锭子油或变压器油中 浸5～10分钟。
（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
钢铁化学氧化单槽法工艺
溶液组成及工艺条件
1
2
氢氧化钠 亚硝酸钠 重铬酸钾
g/L
550～650
600～700
g/L
150～200
200～250
g/L
25～32
温度 氧化时间
℃ 135～145 130～135
g/L 500～600 700～800 550～650 700～800
g/L 100～150 150～200
g/L
100～150 150～200
℃ 135～140 145～152 130～135 140～150
min 10～20 45～60 15～20 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
将形成无数微电池。
电 ✓ 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e 化 ✓ 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸： 学 6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
过 ✓ 在微阴极区偏铁酸被还原:
程
HFeO2 + e = HFeO2-
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.0 0.5
130C
150C
0 15 30 45 60 75 90 时间(min)
化学转化膜
100～150 130～135 15～20
150～200 140～150 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
将形成无数微电池。
电 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e
化 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：
学 过
6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮
白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
化学转化膜(汇总)
化学转化膜技术
氧化膜（发蓝技术） 磷酸盐膜技术 铬酸盐膜技术 草酸盐膜技术 阳极氧化膜技术
化学法
电化学法
钢铁的化学氧化
钢铁的化学氧化是将钢铁制件浸在含有氧化 剂的碱性溶液中进行处理，使其表面形成一层保护 性氧化4)组成，膜厚一 般为0.5～1.5m，最厚可达2.5m。依据钢铁的成分、 表面状态和氧化操作条件的不同，氧化膜的颜色呈 灰黑、深黑或蓝黑色，故习惯上又称为发蓝或发黑。
在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方 面均有广泛的应用。
6.绝缘（1）不良导体
磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就 用它作为硅钢板的绝缘层。这种绝缘层的 特点是占空系数小、耐热性良好，而且在 冲裁加工时可减少工具磨损等。
（2）电偶腐蚀
在工程和机械的结构设计中，必须考虑到两 种不同金属零件会由于装配接触而在使用环 境的条件下产生电偶腐蚀的问题。而化学转 化膜（例如镁合金上的铬酸盐和铝及铝合金 上的阳极氧化膜）就可用于避免电偶腐蚀的 发生。 ①增大两金属表面间的接触电阻； ②可以使较活泼的金属在环境介质中的电位 变化，以降低配偶金属之间的电位差。
4.涂装底层
对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题 是表面易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜 孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体 金属牢固结合。 化学转化膜作为金属镀层的底层：作涂装底 层的化学膜要求膜层致密，质地均匀，薄厚适宜， 晶粒细小。
5.塑性加工
金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性 加工（例如进行钢管，钢丝等冷拉伸）时， 可以减小拉拔力，延长拉拔模具受命，减 少拉拔次数。
P.S. 电极上有（净）电流流过时，电极电势偏离其平衡值，此现象 称作极化。 根据电流的方向又可分为阳极化和阴极化。在阳极，电子流走 了，离子化反应赶不上补充；在阴极，电子流入快，取走电子 的阴极反应赶不上，这样阳极电位向正移，阴极电位向负移， 从而缩小电位差，减缓了腐蚀。 浓差极化指由于溶液中有关物质扩散速度小于电化学反应速度 而造成的极化。
第二章 化学转化膜技术
转化膜的分类及用途： （1 ） 分类 按形成机理分：化学转化膜和电化学转化膜 按其成分分 ：氧化膜、磷酸盐膜、铬酸盐 膜、草酸 盐膜 按用途分 ：防护性膜、装饰性膜、功能膜 （2） 用途
防锈、耐磨减磨、涂装底层、塑性 加工、绝缘
2.1 氧化处理
2.1.1 钢铁的化学氧化（发蓝、发黑） （1）钢铁高温化学氧化[2,5] 在140℃左右，将钢铁零件浸入 含有氧化剂的氢氧化钠溶液中，获 得以Fe3O4为主的氧化膜。
氧化膜的生长规律可以通过氧化过程的电 压—时间曲线来说明（图2-1）
图2-1
第一段A：无孔层形成。曲线ab段，在通电后 数秒内，电压急剧上升，这是因为在铝表面形成 连续、无孔的氧化铝膜。无孔膜电阻大，阻碍反 应进行，此时膜层厚度主要取决于外加电压，电 压越高，厚度越大。 第二段B：多空层形成。曲线bc段，电压达到 一定数值后，开始下降（约10%～15% )这是因为 膜层局部被溶解或击穿，产生了孔隙，氧化膜电 阻下降，电压随之降低，反应继续进行。
[2]
2.3 钝化处理
2.3.1 铬酸盐钝化处理 将金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬 酸或铬酸盐溶液中，通过化学或电化学的方法使 金属表面生成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜 的方法，叫做金属的铬酸盐处理，也称钝化。铬 酸盐膜与基体结合力强，结构比较紧密，具有良 好的化学稳定性，耐蚀性好，对基体金属或镀层 金属有较好的保护作用。铬酸盐钝化常用作锌镀 层、镉镀层的后处理，以提高镀层的耐蚀性。
铬酸盐钝化膜是无定形膜，主要由不溶性的 三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物两部分组 成。不溶性部分具有足够的强度和稳定性，成为 膜的骨架，可溶性部分充填在骨架内部，当钝化 膜受到轻度损伤时，露出的基体与膜中的可溶性 部分相互作用，使膜自动修复。这就是铬酸盐钝 化膜耐蚀性特别好的根本原因。
金属的化学处理(化学转化膜)
2020/9/14
3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
2020/9/14
4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
(2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化 速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时， 得到的氧化膜厚而疏松。
(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易 生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。
钢铁高温氧化工艺
(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
2020/9/14
（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
化学反应机理 ： ➢ 在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），
在135～145℃，15～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油 ➢ 表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观
➢ 特点： 1. 氧化速度快， 2. 膜层抗蚀性好， 3. 节ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、高效、成本低， 4. 操作简单， 5. 环境污染小。
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2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。 性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。
微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
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4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
(2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化 速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时， 得到的氧化膜厚而疏松。
(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易 生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。
钢铁高温氧化工艺
(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
化学反应机理 ： ➢ 在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），
在135～145℃，15～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油 ➢ 表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观
➢ 特点： 1. 氧化速度快， 2. 膜层抗蚀性好， 3. 节ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、高效、成本低， 4. 操作简单， 5. 环境污染小。
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2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。 性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。
微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
第六章 化学转化膜
第六章化学转化膜1：铝及铝合金的氧化膜具有蜂窝状结构，着色鼻血在阳极氧化形成以后，封闭之前。
2：孔隙率通常在10%左右，硬质膜的孔隙率可以降至2%~4%。
3：由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高，所以膜层有很好的吸附性，氧化膜对各种染料、盐类、润滑剂、石蜡、干性油、树脂等均表现出很高的吸附能力，所以氧化膜不适宜于再机械作用下使用，可以作为油脂层的底层。
4：铝及铝合金的阳极氧化工艺：硫酸、铬酸盐、草酸。
不论使用哪种溶液，其浓度、温度、电流密度都是有佳值，一般纯铝及低成分铝合金的氧化膜硬度最高，而且氧化膜均匀一致。
5：在硫酸电解液中阳极氧化处理后，所得的氧化膜厚度有5~20μ吗，它具有强吸附能力，较高的硬度，良好的耐磨性和抗蚀性能，膜层无色透明，极易染成各种美丽的色泽，电能消耗少，操作方便，成本低。
6：影响氧化膜质量的因素：硫酸浓度（取决于溶液与生长速度之比；浓度较高的硫酸溶液，膜的硬度、耐磨性能均较差）；温度；电流密度；杂质（电解液中Al3+主要来源于阳极的溶解，当Al3+含量增加时，往往会使制件表面出现白点或斑状白块，并使膜的吸附性能下降，造成染色困难）7：不锈钢的着色并非涂了一层有色，而是一层无色透明氧化膜，对光的干涉而致，着色前用冷水仔细冲洗氧化膜。
8：着色必须在阳极氧化后立即进行，着色前应将氧化膜用冷水仔细清洗干净，经阳极氧化后的铝及其合金制品，不论着色与否都要进行封闭处理，以防止氧化膜的污染，并能提高氧化膜的耐蚀性和绝缘特性。
9：电解着色：电解着色是把经阳极氧化的铝及其合金放入含金属盐的电解液中进行电解，通过电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底无孔层上而着色。
10：电解着色特点：耐磨性、耐晒性、耐热性、耐蚀性、色泽稳定持久。
11：蒸汽封闭法：阳极氧化膜的蒸汽封闭原理与热水封闭法相同，它是在压力容器中进行的，饱和蒸汽的温度可在100~200℃之间，较高的蒸汽压可以获得较好的封闭效果。
第八章 化学转化膜技术
钢铁高温氧化的反应机理
钢铁化学氧化
铁在热碱溶液和氧化剂——亚铁酸钠
3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑ 亚铁酸钠——铁酸钠
6Na2FeO2 +NaNO2+5H2O = 3Na2Fe2O4+ 7NaOH +NH3↑ 铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁 Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+ 4NaOH
质量浓度 /g•L-1 50~100 10~50 10~50 10~100 50~100
100~200 50~100 12~25
温度 /℃ 室温
室温
室温
室温
时间 /min 5~10
生成的 有色盐 铁氰化钾
5~10 普鲁士蓝
5~10 铬酸铅
5~10 氧化钴
有机颜料着色
铝合金着色
物理吸附和化学反应共同作用 ➢ 氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。 ➢ 氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。 ➢ 氧化铝与染料分子形成络合物。
铝合金着色
物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔。
无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化 的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜 料反应生成需要的颜色为止。
色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好。
铝合金着色
无机颜料着色工艺
颜色 红色 蓝色 黄色 黑色
溶液 组成 醋酸钴 铁氰化钾 亚铁氰化钾 氯化铁 铬酸钾 醋酸铅 醋酸钴 高锰酸钾
金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色 的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及 FeSeO3: 3Cu + 3H2SeO3 →CuSe ↓+2CuSeO3 + 3H2O
第7章 化学转化膜
第7章 化学转化膜化学转化膜是金属或镀层金属表层原子与水溶液介质中的阴离子相互反应，在金属表面形成含有自身成分附着性好的化合物膜。
成膜的典型反应式如下：z m n m M nAM A nze -+→+ （7-1）式中，M 为与介质反应的金属或镀层金属；A z-为介质中价态为z 的阴离子。
转化膜是表层的基底金属直接与介质阴离子反应，形成基底金属化合物（M m A n ）。
可见化学转化膜实际上是一种受控的金属腐蚀过程。
上述反应式中，电子可视为反应产物，转化膜的形成可以是金属与介质界面间的化学反应，也可以是施加外电源进行的电化学反应。
前者为化学法，后者为电化学法（阳极氧化）。
化学法时反应式产生的电子将传递给介质中的氧化剂。
电化学法时所产生的电子将传递给与外电源相接的阳极，以阳极电流形式脱离反应体系。
实际上，化学转化膜形膜过程相当复杂，存在着伴生或二次反应。
因此得到的转化膜的实际组成往往也不是按上式反应生成典型的化合物膜。
例如，钢铁件在磷酸盐溶液中进行磷化处理时，所得到磷化膜的主要组成是二次反应生成的产物，即锌和锰的磷酸盐。
尽管如此，考虑到化学转化膜形成过程的复杂性，以及二次反应产物也是金属基底自身转化的诱导才生成的，所以一般不再严格进行区分，都称为化学转化膜。
转化膜的形成方法大多是化学法，也可以用电化学法。
化学法是将金属在溶液中浸渍，通过化学反应形成转化膜，也可将溶液喷射于工件表面，通过化学反应成膜。
转化膜按它的组成物分为氧化物膜、硫化物膜、铬酸盐膜、磷酸盐膜和草酸盐膜。
电化学氧化法（阳极氧化法）是指工件作为阳极，在电解液中电化学处理，在金属表面形成10~20μm 稳定的转化膜的过程，也称电化学转化膜。
阳极氧化法可以大大提高铝及铝合金耐蚀耐磨性；可以改善外观，作为装饰用。
还能提高金属的热绝缘性和表层电阻，同时也可以作为油漆的底层。
转化膜用途十分广泛，可以分为：涂装底材用转化膜，塑性加工用转化膜，耐磨损用转化膜，防锈用转化膜，绝缘用转化膜和其他功用转化膜（如搪瓷底材用转化膜、装饰用转化膜）。
金属的化学处理(化学转化膜)
由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜 反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀 层和化学镀层这些外加膜层大得多。 属；A为 介质中的阴离子
根据形成膜时所采用的介质，可将化 学转化膜为以下几类：
（ l ）氧化物膜：是金属在含有氧化剂的溶液中 形成的膜，其成膜过程叫氧化。 （2）磷酸盐膜：是金属在磷酸盐溶液中形成的 膜，其成膜过程称磷化。 （3）铬酸盐膜：是金属在含有铬酸或铬酸盐的 溶液中形成的膜，其成膜过程在我国习惯上称钝 化。 化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成， 目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。
表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系 数，因此减少了金属面间的摩擦阻力。这种 磷酸盐膜层还具有良好的吸油作用，在金属 接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两 个方面保持了基体，从而减小磨损。
③涂装底层
作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、 薄厚适宜、晶粒细小。
④塑性加工
金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工， 例如进行钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最 新的应用领域之一。采用这种方法对钢材进行拉 拔时可以减小拉拔力，延长拉拔模具寿命，减少 拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工艺等各种 冷加工方面均有广泛的应用。
（1）化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应，即开发和 研制适合于新型涂 料和涂装方式的化学处理剂； （2）开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂； （3）开发研制不产生污染的化学处理剂； （4）开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂； （5）开发研制应用于大型构件的化学处理剂； （6）开发具有更致密、保护性能更好的转化膜； （7）开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜； （8）开发具有特殊功能的转化膜。
4 金属的化学处理
化学转化膜技术
化学转化膜
化學轉化膜承認：檢印：作成：化學轉化膜是金屬表面物質參與化學或電化學反應所形成的膜層，它有良好的附著性。
常用的化學轉化膜有：磷化膜、氧化膜、陽極膜、鈍化膜。
一、磷化膜（發黑）磷酸鹽膜，也稱為磷化膜。
鋼鐵以磷酸鹽處理的成膜過程，即磷化，俗稱發黑.磷化膜為多孔的晶體結構,有磷酸鋅型膜和磷酸錳型膜，磷化處理方法有浸液法和噴液法。
鋼鐵磷化處理的工藝流程①①表中“+”表示需要，“－”表示不需要，“±”表示視情況可要可不要。
②封閉處理在70~90℃的重鉻酸鉀溶液（50~80 g/l）中進行，處理時間為10~15 min。
③據處理目的決定，可用油漆、油料或潤滑劑。
塗油或塗漆，應在磷化後24 h內進行。
④經噴砂後形成的磷化膜質量最佳，但磷化需在噴砂後6 h內進行。
二、氧化膜（發藍）氧化物膜，也稱氧化膜。
鋼鐵經氧化處理的成膜過程俗稱發藍。
發藍膜是一種磷性氧化物，通常膜厚約0.5~1.5 μm，抗蝕性較差，不宜用於戶外，但塗覆油，蠟劃清漆後，防護性及摩擦性能均可改善。
鋼鐵的發藍採用在沸騰的濃溶液中浸漬處理，分單槽、雙槽兩種不同方法。
三、陽極膜陽極氧化膜，也稱陽極膜。
鋁和鋁合金經氧化處理的成膜過程，稱為陽極化。
它是在電解液中以鋁零件為陽極經電解形成的。
普通陽極氧化膜（軟膜）用於防護、裝飾、電絕緣、防接觸腐蝕和無損探傷等。
鋁和鋁合金陽極氧化用的溶液組成和特點四、鈍化膜鉻酸鹽膜，也稱鈍化膜。
銅和銅合金在鉻酸或重鉻酸酸鹽溶液中的處理進程，俗稱鈍化。
鈍化膜很薄，具有防護性，可防止表面因硫化物作用而發暗。
鈍化溶液配方和工作條件是：重氧酸鈉Na2Cr2P7·2H2O 100~150 g/l硫酸（1.83）5~10 g/l氯化鈉4~7 g/l溫度室溫時間3~8 s。
第六章-化学转化膜
Surface of mild steel coupon as observed by SEM before incubation with P. putida mt2 in 6 mM benzoate medium (A) and AFM directly after breakdown of the potential to Emin (B). In panel B, areas with crystalline (cr) and amorphous (am) material can be clearly distinguished from unaltered surface (un). Incubations with Rhodococcus sp. strain C125 gave very similar results.
第六章 化学转化膜
Chemical Conversion Coatings
Chemical Conversion Coatings
• 金属表面在除油、除锈后，为了防止重新 生锈，通常要进行化学处理，使金属表面 生成一层保护膜，该膜通常只有几微米， 主要起增强涂层和底材附着力的作用，较 厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面 化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。
各种磷化方法的特点
6.3 铬酸盐处理（ Chromating）
• 铬酸盐处理是指使金属表面转化成以三价 铬和六价铬组成的铬酸盐主要组成的膜的 一种工艺方法。
• 提高抗蚀能力； • 提高与涂料的黏附能力； • 获得好的装饰效果。
• 铝及铝合金铬酸盐处理
Chromated 6XXX aluminium alloy surfaces.
• (3)低温磷化 磷化处理温度为35～55℃。低温磷 化成膜动力主要依赖配方中的促进剂等物质，形 成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液稳定，沉 渣较少，能耗小，维护简便，使用综合成本低， 是目前国内外涂装底层处理的主要技术。 • (4)常温磷化 常温状态下，不加温的磷化工艺。 磷化成膜的动力完全依赖于配方中的促进剂成分。 节能，减少设备投资，是新的发展趋势，但磷化 速度较侵，对大批量产品不适用。磷化配方复杂， 槽液维护调整难度较大，槽液浓度较高，但综合 成本较低，是发展方向。
化学转化膜
化学转化膜
【原创版】
目录
1.化学转化膜的定义与分类
2.化学转化膜的形成原理
3.化学转化膜的应用领域
4.化学转化膜的优势与局限性
正文
化学转化膜是一种通过化学反应在材料表面形成的薄膜，它具有特定的物理、化学和生物学性能。
根据膜的成分和结构，化学转化膜可分为无机膜、有机膜和复合膜等。
化学转化膜的形成原理主要是通过表面化学反应，如吸附、化学键合、共价键合等。
这些反应使得膜材料表面的化学性质发生变化，从而形成具有特定功能的膜。
化学转化膜在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、生物医学、能源等。
在环境保护方面，化学转化膜可用于水处理、废气处理等；在生物医学领域，化学转化膜可用于药物载体、组织工程等；在能源领域，化学转化膜可用于太阳能电池、燃料电池等。
化学转化膜具有许多优势，如良好的稳定性、可控的结构和性能、低成本等。
然而，化学转化膜也存在一些局限性，如膜的制备过程相对复杂、膜的耐久性有待提高等。
第1页共1页。
化学转化膜
受转化金属
锆、钽、锗
钛合金
◆
镁合金
◆◆
铝和铝合金 ◆ ◆
铜和铜合金 ◆ ◆
◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆◆
处理方法
A.电化学法 (阳极化)
B. 化学法 1. 化学氧化
转化膜类 型
氧化物膜
草酸盐膜
钢 锌和锌合金 镉 铬 锡 银
◆ ◆◆◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆
2. 草酸盐处理 3. 磷酸盐处理 4. 铬酸盐处理
g/L ℃ A/dm2 V min
直流法
1 150～200
15～25 0.8～1.5 18～25 20～40
2 160～170
0～3 0.4～6 16～20
60
交流法
100～150 15～25 2～4 18～30 20～40
直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化， 直流法的2号工艺适用于纯铝和铝镁合金制品的装饰性氧化。
Al2O3 + 3H2O
氧化膜溶解 铝的溶解 铝酸钠的水解，
生成硬铝石，非常有害， 应避免。
出
碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元 素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝表面的碱性。
光
• 对于一般工业纯铝及铝合金，采用30～50%(vol)
的硝酸溶液。
• 高硅铝合金和铸铝合金，采用HNO3 HF = 1 3的 混合酸。
特 • 硫酸阳极化工艺可以得到厚度5～20m、无色透明
的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；
靠近金属铝的内层为密膜层(阻
挡层)，厚度0.01～0.05m，电阻
率高达109m，显微硬度可达
15000MPa。
孔壁
化学转化膜
化学转化膜摘要：一、化学转化膜的定义和作用二、化学转化膜的分类1.铝阳极转化膜2.锌阳极转化膜3.钢铁氧化膜三、化学转化膜的应用领域1.建筑行业2.汽车行业3.电子行业四、化学转化膜的优缺点1.优点a.良好的耐腐蚀性b.易于维护c.环保2.缺点a.耐磨性较差b.抗冲击性差五、化学转化膜的发展趋势1.研发新型化学转化膜2.提高现有化学转化膜性能3.绿色环保发展正文：化学转化膜是一种通过化学或电化学方法，将金属表面转化为具有保护性的氧化膜或其他化合物膜。
这种转化膜具有优异的耐腐蚀性能，能有效保护基材免受腐蚀。
根据转化膜的成分和制备方法，化学转化膜可分为铝阳极转化膜、锌阳极转化膜和钢铁氧化膜等。
铝阳极转化膜是一种以铝为主要成分的转化膜，通过阳极氧化法在铝材表面形成一层致密的氧化膜。
这种氧化膜具有良好的耐腐蚀性和稳定性，广泛应用于建筑行业，如铝合金门窗、幕墙等。
此外，在汽车、电子等行业也有广泛应用。
锌阳极转化膜是以锌为主要成分的转化膜，通过电化学方法在锌材表面形成一层锌氧化物膜。
这种转化膜具有较强的耐腐蚀性和自愈性，能有效保护基材免受腐蚀。
因此，锌阳极转化膜被广泛应用于汽车、船舶等行业。
钢铁氧化膜是一种以氧化铁为主要成分的转化膜，通过化学方法在钢铁表面形成一层致密的氧化膜。
这种氧化膜具有较好的耐腐蚀性和抗氧化性能，广泛应用于建筑、机械等行业。
化学转化膜在各个领域具有广泛的应用，但其耐磨性和抗冲击性较差，容易磨损和破裂。
因此，研究人员一直在努力研发新型化学转化膜，以提高其性能。
同时，绿色环保发展也是化学转化膜未来的发展趋势，通过改进制备方法和工艺，降低对环境的影响。
总之，化学转化膜作为一种保护金属基材的有效手段，在各个领域具有广泛的应用。
第六节化学转化膜
硫酸浓度：硫酸的质量浓度高，膜的化学溶解速度加快，所生成的
膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性能好；降低硫酸的质量 浓度，则氧化膜生长速度较快，而空隙率较低．硬度较高，耐 磨性和反光性良好。 温度：当温度在10-20℃之间时，所生成的氧化膜多孔，吸附性能 好，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度较低，耐磨性较差。 如果温度高于26 ℃ ，则氧化膜变疏松且硬度低，温度低于10 ℃ ，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但空隙率较低。
第七节 电泳涂漆
定义：电泳涂漆是靠分散在水中的胶体状涂料粒子的电泳作 用，到达被涂工件表面放电而沉积形成漆膜的方法。 特点：与刷涂、喷涂相比，具有涂漆均匀、涂料利用率高、 适宜大规模自动化生产、污染少、几乎无火灾危险性 等优点。电泳涂漆广泛应用在汽车、机电、轻工、国 防等方面。
电泳漆
组成：由水溶性树脂、色料、填料、助溶剂配制而成 电泳漆分为阳极电泳漆和阴极电泳漆两种。 阳极电泳漆用阴离子型树脂，工件为阳极， 阴极电泳漆用阳离子型树脂，工件为阴极。
离子中和电荷，胶粒因中和失
(阳极)
(阴极)
稳析出并附着在电极表面上。
阴极电泳漆的电沉积反应： 2H2O＋2ｅ P －H ＋OH
带电胶粒
P+－H
OH-
+
H+
P －H
+
P
OH-
P P P
-
P
2OH ＋H2 ↑
-
-
+
P↓＋ H2O
树脂沉积
4.电渗：
电渗是分散介质向带电粒子泳动相 反方向运动的现象。刚沉积的漆膜 是含水量高的半渗透膜，在电场力
• ⑤绝缘等功能性膜
• 磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作 为硅钢板绝缘层。
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(2) 膜的理化性质 a．磷化膜是不良导体，可用做绝缘层，用油或漆覆盖可以 提高绝缘性。10m厚的磷化膜，电阻为5107 。 b．磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物质。吸收这些物质之 后提高了抗蚀性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于钢
的冷成型可起润滑作用。
c．磷化膜能明显改善油漆的结合力，因而增强油漆的抗蚀
层，油漆的结合力比用假转化膜好。
两种磷化膜的比较：
从耐腐蚀性看，这两种类型膜的抗蚀性只有在强腐蚀环境 中才有差别。与结晶型磷化膜相比，无定形磷酸铁膜的优 点是憎水性的，这使漆膜不容易起泡；但防止底层腐蚀 扩展的能力比较差。
2-2 化学氧化膜
一、化学氧化膜反应机理
化学氧化过程中，膜层厚度的增长是非线性的， 按指数规律增长，这是因为化学氧化过程具有 自抑制的性质。 若膜层在金属表面的阳极区形成，在给定时间t 的反应速率取决于阳极的表面积FA，则有： dFA/dt = KFA 随着金属表面的阳极区域被氧化膜覆盖，反应 速率按指数规律降低。
化学转化膜
1 简介
化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳 定的化合物膜层的技术。 主要内容：氧化膜或发蓝、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐 膜、阳极氧化膜、溶胶-凝胶等。
一般原理 ：使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在 一定条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层 附着力良好的、难溶的生成物膜层。
④塑性加工：磷酸盐膜层在拉伸、挤出、深拉延等各种冷
加工方面均有广泛的应用。
⑤绝缘等功能性膜：磷酸盐膜层是电的不良导体，耐热性
良好，且在冲裁加工时可减少工具的
磨损等。
转化膜技术的发展动向：
(1) 化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应， 开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂； (2) 开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学 处理剂； (3) 开发研制不产生污染的化学处理剂；
膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。
转化型磷化(非成膜型磷化) 转化型磷化溶液的主要成分是一代碱金属磷酸盐，或二代 碱金属焦磷酸盐、六偏磷酸盐以及碱金属多磷酸盐。用这 样的溶液产生的膜是无定形的。 1．工艺过程 (1) 表面准备：表面清洗一般采用喷淋法，所用溶液含有 碱金属多磷酸盐及使表面活化的钛化合物和表面活性 剂。
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。 由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
电化学成膜机理
钢铁表面上由于组织、结构、成分的不均匀可形成许多局部的微电池， 在微电池的阳极部位，铁以离子状态溶出，在阴极部位 H+ 接受电子 而产生氢气。 氢气的析出使得 Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4 或 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 (9-1) (9-5)
性。而且由于磷化膜的绝缘性，磷化可以防止锈从被破坏的
局部扩展开来，即抑制了膜下腐蚀。
(3) 磷化膜的防护性能 a．不加封闭处理的磷化膜不能给金属以足够的抗蚀性。 根据部件的实际要求，用油、油漆和清漆涂层之后可以 得到足够的防护能力。 b．高温磷化的锰磷化膜的抗蚀性能最高，而亚铁磷酸 盐膜抗蚀性能较低。
b．酸洗：要尽量避免用强酸，一般用磷酸溶液进行酸洗 最合适； c．机械清理：用喷砂或喷丸法清洁的表面质量最好； d．活化：用正磷酸钛溶液(Ti：0.1～0.5 mg/L)的效 果最好。
(2) 磷化方法 厚膜经过浸油脂或蜡，用于防腐蚀；薄膜用于提高漆层的 结合牢度。
a．厚膜磷化：溶液成分比较简单的溶液，其中含有一代磷 酸锌、磷酸锰或磷酸亚铁和少量但数量严格确定的磷酸， 以及可缩短处理时间的添加剂。
总式为 3M(H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g H2 O 1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应:
Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
打破，继续自左而右进行，生成 MnHPO4，不溶性的 MnHPO4沉淀在 工件表面上，形成膜层。
锌系磷酸盐膜生成机理
磷酸二氢锌发生如下水解反应: 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 生成的H3PO4与Fe发生如下反应而形成氢： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-4) (9-5)
率降低，抗蚀性 能提高近4倍。在弱酸性磷酸锌溶液里电 解也可以提高抗蚀性。在95℃时用浓水玻璃溶液浸渍磷化 膜特别适用于石油化工产品储罐的防护处理。
b．染色：可以染成多种颜色，实用中一般为黑色。 c．涂油脂：可用植物油、动物油和矿物油，用植物性干 性油处理效果最好。 d．涂漆：涂油漆或清漆层的磷化膜抗蚀性最好。抗蚀性 比涂油提高100倍，涂在磷化膜底层上漆层的抗蚀性 大约是漆层本身抗蚀性的12倍。
2．假转化型磷化膜的性质 (1) 磷化膜的结构 a．假转化型磷化膜是结晶型的，由锌、锰、铁的二代磷 酸盐和正磷酸盐所组成，颜色为浅灰到深灰色，颜色
的不同反应了组织结构的差异。
b．由于磷化膜是从基体上直接生成氧化物-磷酸盐混合膜，
中间没有明显的界面，所以膜和表面是一个整体结构，
有良好的结合力。
c．磷化膜是多孔的，孔隙度由许多因素决定，一般体积 分数占表面膜的0.5％～1.5％，在一定程度上决定于 膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度与晶体细 度密切相关，细而均匀的晶体的磷化膜孔隙度较小， 粗晶体的磷化膜孔隙度大。
浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和
H2PO4 离子对成膜反应有很大的影响。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。 (4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。 (5) 钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，
反应向右进行，生成不溶性磷酸盐。这些磷酸盐以结晶形态在阴极部 位析出，与铁表面直接以晶格连结的形式相结合。
铁系磷酸盐膜生成机理 含磷酸二氢钠 10 ～ 15g/L的处理液，加热到 50C 时呈现出如下轻微 解离反应： 2NaH2PO4 Na2HPO4 + H3PO4 溶液中的pH值为5.5～6。 当式(9-6)达到平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，发生如下 反应： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 3 Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 (9-7) (9-8) (9-6)
Fe的电位-pH图中，在pH值为5.5～6的条件下，铁能与含氧溶 液反应生成氢氧化四铁，经过干燥脱水后生成氧化铁。 生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是构成膜层的主要组分。 2Fe + 4H2O + O2 Fe(OH)2 + H2O 4Fe(OH)2 + O2 2Fe2O4(OH) Fe2O4(OH) Fe2O3 + H2O (9-9) (9-10) (9-11)
b．薄膜磷化： 溶液中除了含有磷酸二氢锌或磷酸二氢锰和磷酸之外，
还有加速剂(硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、铜的化合物等)，
处理的时间很短，在0.5～3min之间，膜厚1～5m，使用温 度依溶液而定，一般在25～90℃之间。
(3) 磷化膜的后处理
a．用无机物精饰：用铬酸或铬酸盐溶液处理，使膜的孔隙
二、化学氧化膜工艺
化学氧化技术成本低、效率高、收效快；不用电源、工艺 稳定、操作方便、设备简单；使用范围广。 1．钢的化学氧化
钢的化学氧化俗称发蓝，该工艺使钢铁表面生成稳定
的氧化物Fe3O4。
发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂(如硝酸 钠或亚硝酸钠)，在100℃以上的温度进行处理，先生
成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠(Na2Fe2O4)，再
转化膜的基本用途： ①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。 ②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地
均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
作用：
① 保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响 ② 提高有机涂膜的附着性和耐老化性
③ 能赋予表面其它性能。
转化膜形成的基本方式 ：
①在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴 离子反应生成转化膜；
使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸 铁、铬酸盐等。 ②在处理液中含重金属离子，主要依靠处理液本身含有的 重金属离子的成膜作用。 使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
二、磷化成膜的工艺和性质 用于磷化的溶液分为两类： (1) 本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层， 称为假转化型或成膜型磷化； (2) 本身不含重金属离子，而是通过金属外层原子和介质
的阴离子反应在金属表面上生成膜，称为转化型或非成膜
型磷化。
假转化型磷化(成膜型磷化) 1．工艺 (1) 表面准备：为了得到质量好的磷化膜，磷化前要进行预 处理。预处理包括除油、除锈及其它污物以及用活化溶 液处理。 a ．除油：以弱碱性溶液或煤油为主要成分，并加入少量 (<3g/L) 的磷酸盐、多磷酸盐、表面活性剂和起活化作用 的物质，在40～65℃下除油；