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纺织品禁用偶氮染料检测陈 玲，彭 超（汕头出入境检验检疫局检验检疫技术中心，广东汕头 515041）投稿日期：2018-04-16作者简介： 陈 玲（1987-），女，广东汕头人，汉族，学士，主要从事纺织品检测工作。
摘 要 通过两种测定方法对三类芳香胺偶氮染料进行检测，发现按国家标准无法准确判定可能存在的异构体，可通过高效液相色谱检测提高检测结果准确性。
建议用高效液相色谱进行验证分析，从而补充这方面的检测判断。
目前，我国对于纺织品禁用偶氮染料检测能力不够完善，不能满足生态纺织品发展的需要，本研究分析了禁用偶氮染料检测方法不足之处，提出了提高禁用偶氮染料检测水平的建议。
关键词 测试；偶氮染料；纺织品中图分类号：TS107; TS193.21文献标识码：AAbstract Three kinds of aromatic amine azo dyes were detected by two methods. It was found that it is impossible to accurately determine the possible isomers according to the national standards. The detection accuracy can be improved by high performance liquid chromatography. It is recommended that high-performance liquid chromatography be used for verification analysis to supplement this test judgment. At present, China’s ability to detect banned azo dyes on tex-tiles is not perfect enough to meet the needs of the development of eco-textiles. This paper analyzes the deficiencies of banned azo dye detection methods and proposes to improve the detection level of banned azo dyes. Key words test; azo dyes; textilesTextiles Are Prohibited from Detecting AzoChen ling, Peng chao（Shantou inspection and quarantine technology center of entry-exit inspection and quarantine bereau, Shantou 515041, China）当前，我国正在实施可持续发展战略，而多种因素导致的纺织品禁用偶氮染料的监测不能得出有效准确的检测结果，部分偶氮染料会产生有致癌作用的芳香胺，如不加以控制将严重影响人体健康，已被多个国家禁用。
纺织品禁用偶氮染料的测定随着国家纺织品产品基本安全技术规范的实施，禁用偶氮染料的检测项目成为最基本也是最常规的必要检测项目之一，但是检测结构往往面临检测需求量大甚至是阳性检出率低的现象。
为了提升禁用偶氮染料检测的质量和检测效率，通过对气相色谱法的改进，采用质谱联用方法的测试条件，有效辨别禁用的偶氮染料，从而建立一种快速的检测方法。
标签：纺织品；禁用；偶氮染料；测定纺织品中的一些偶氮染料能够还原出对人体有害的致癌物质芳香胺。
因此，偶氮染料和芳香胺是纺织品质量检测的重要指标。
当前，国内外禁用偶氮染料检测方法主要有两种，其中一种是“纺织品中偶氮染料分解及芳香胺测定法”，还有一种是“纺织品中禁用偶氮染料测定法”。
这两种检测方法的预处理过程相对复杂，存在实验时间长，低效率和低成本的缺陷，而我国每年需要检测的偶氮样品较多，这些检测方法难以满足大批量检测要求。
所以，需要建立一种简单、快捷、低成本的检测方法，加强对偶氮燃料的检测。
本文采用中极性色谱柱，通过采用优化后的气相色谱—质谱法检测条件，在短时间内有效分离24种芳香胺，能够避免最终检测结果出现假阳性的现象。
一、气相色谱/质谱法的简介气相色谱仪能够对混合物实现分离，而质谱检测器则是一种灵敏度较高的定性分析仪器，能够确定化合物当中的分子量和分子式，对单一组分进行良好的定性分析。
将气相色谱仪和质谱检测器相结合，有利于促进两种仪器优势的发挥，也可以弥补各自的缺陷与不足。
因此，在复杂组分的实验室常规分析中，这两种技术相结合的分析方式得到了广泛的应用。
二、纺织品禁用偶氮染料的測定实验（一）实验仪器和试剂介绍实验中所用仪器包括气相色谱质谱联用仪，型号为Focus DSQ II，主要制作公司是赛默飞世尔科技公司，此外，还有毛细管色谱柱、旋转蒸发仪（N 一1100V 型）、电热恒温水浴槽（DK 一8AD 型）、优质超纯水机（UPT —I一50T 型）。
实验需要的试剂包括甲醇、色谱纯、分析纯，24种50 ～g/m L的禁用芳香胺标准物质混合标准溶液，此外，还需要纯度为99%的2，4 一二氨基甲苯及其同分异构体。
GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定一、试样的制备和预处理1聚酯样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mmx5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g), 用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置。
抽提——加入25mL氯苯抽提30min,或者用二甲苯抽提45min。
抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上45℃~60℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2mL甲醇转移到反应器中还原裂解——在上述反应器中加入15mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
将反应器放入（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
2 其他样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mmx5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g)。
还原裂解——将上述试样放入反应器中，加入17mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
用力摇振，使所有试样浸入液体中，置于已恒温至（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
二、萃取和浓缩1萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min,用4x20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
2浓缩将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL,再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。
纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展摘要：本文主要针对纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测工作进行分析，思考了纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测的具体的方法和当前的研究现状和进展，可供今后的研究参考。
关键词：纺织品；皮革；偶氮染料；检测方法前言在当前的纺织品和皮革的生产过程中，有着非常严格的规定。
一直以来，经对实验室及周边空气进行检测发现，工作中产生的主要污染物为苯系物和乙醚，这二者均来源于最重要的生态纺织检验项目——禁用偶氮染料检测。
为此，我们进一步分析纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法，就是为了能够更好的执行这些规定，提高生产的安全性。
1、禁用偶氮染料的相关标准纺织服装用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生分解还原反应，并释放出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
目前，其国内监控检测主要依据是国家标准GB/T17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》。
该标准规定，纺织样品需要在柠檬酸钠缓冲液中用连二亚硫酸钠还原分解，然后用硅藻土萃取柱进行萃取，萃取液浓缩后，用气相色谱/质谱及高效液相色谱进行定性和定量分析，其中，芳香胺的萃取对检测结果非常重要。
该标准仅提出使用硅藻土为填料的萃取柱，对分解的芳香胺进行净化及富集，而对于所使用硅藻土的参数没有进行详细的描述。
2、近年来的研究与发展应当强调的是在禁用偶氮染料测定这一领域缺乏认证的参考材料，特别是在复杂的准确性方面。
在大多数研究中，所指的精度是在样品基质加入芳香胺的标准物基础上，进行回收率计算得出的。
尽管这种方法是被广泛使用的准确度评估，但可能无法模拟芳香胺的自然还原裂解行为。
此外，方法强调提高偶氮染料的还原率和提取率，不同的芳香胺之间的物理性质悬殊，操作具复杂性。
全面分析各种禁用偶氮染料，开发简便、快速、灵敏、高效的禁用偶氮染料测定方法和仪器自动与联用技术是未来发展的新趋势。
1 参考标准1.1 EN 14362-1:2003 Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible without extraction.1.2 EN 14362-2:2003 Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants part 2: Detection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres.1.3 GB/T 17592－2006 纺织品禁用偶氮染料检测方法2 适用范围棉、纤维胶、毛织品、蚕丝、涤纶等产品，其中涤纶产品的前处理见附件B。
3 试剂和主要仪器设备3.1 试剂3.1.1 去离子水，符合GB/T6682规定的三级去离子水。
3.1.2 乙醚：如需要，使用前取500mL乙醚，用100mL硫酸亚铁溶液（5％水溶液）剧烈振摇，弃去水层，置于全玻璃中蒸馏，收集33.5℃～34.5℃馏分。
3.1.3 甲醇3.1.4 柠檬酸盐缓冲液（0.06mol/L，pH＝6.0）：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化纳，溶于水中，定容至1000mL。
3.1.5 连二亚硫酸纳水溶液：200mg/ mL水溶液。
临用时取固体连二亚硫酸钠新鲜制备。
3.1.6 24种偶氮混标（50ug/ mL）3.1.7 偶氮标准溶液，用甲醇或其它合适的溶剂将24种偶氮标准物质分别配置成浓度约为1000mg/L的储备液，实验操作时，再根据需要用标准储备液稀释成标准工作液。
3.1.8 内标物质3.1.9 硅藻土：多孔颗粒状硅藻土，于600℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。
１禁用偶氮染料简介１．１偶氮染料的发展历史早在１８３４年，Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈ就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
１８６３年，首例商品化偶氮染料ＢｉｓｍａｒｋＢｒｏｗｎ问世之后，偶氮染料开始了工业化生产。
１８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
１．２偶氮染料的致癌问题２０世纪３０年代，日本人Ｙｏｓｈｉｄａ发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。
自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
德国政府在１９５８年成立了ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。
目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。
所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。
纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。
１．３偶氮染料的分类偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基—ＮＮ—的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。
根据含有偶氮基的数目不同可分为：（１）单偶氮染料，如酸性大红Ｇ；（２）双偶氮染料，如直接大红４Ｂ；（３）多偶氮染料，如直接黑ＢＮ。
根据溶解度的不同可分为：（１）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（２）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。
偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、［摘要］介绍了纺织品禁用偶氮染料的发展历史、致癌问题的研究、气－质联用仪（ＧＣ／ＭＳＤ）的检测原理与仪器维护以及检测方法。
［关键词］禁用偶氮染料；气质联用仪；检测［中图分类号］ＴＳ１９３．２１周硕中国纤维检验局生态纺织品检测之四纺织品禁用偶氮染料的检测图１简单蒸馏装置图蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。
１．４禁用偶氮染料的检测标准Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００《生态纺织品标准１００》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物，Ｅｃｏ－ｌａｂｅｌ（生态纺织品标签）中有２２种禁用芳香胺化合物，ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２《生态纺织品技术要求》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物。
ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２与Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００的禁用染料基本一致，而且限量都为２０μｇ／ｇ。
而Ｅｃｏ－ｌａｂｅｌ中比Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００少了２，４－二甲基苯胺和４－氨基偶氮苯，其限量为３０μｇ／ｇ。
德国和欧盟的标准中对偶氮染料的限量也为３０μｇ／ｇ。
禁用偶氮染料的检测标准如下：（１）ＧＢ／Ｔ１７５９２．１—１９９８《纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱／质谱法》（２）ＧＢ／Ｔ１７５９２．２—１９９８《纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》（３）ＧＢ／Ｔ１７５９２．３—１９９８《纺织品禁用偶氮染料检测方法薄层层析法》（４）ＣＥＮＩＳＯ／ＴＳ１７２３４：２００３《皮革—化学测试—皮革中某些偶氮染料的测定》（５）ＥＮ１４３６２－１：２００３《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第１部分无需萃取的某些偶氮染料测定》（６）ＥＮ１４３６２－２：２００３《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第２部分萃取的偶氮染料测定》（７）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－２《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》（８）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－３《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》（９）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－４《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》（１０）德国标准ＤＩＮ５３３１６：１９９７《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》１．５禁用偶氮染料的检测原理禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气－质联用仪（ＧＣ／ＭＳＤ）或液相色谱仪来进行检测，检测其裂解后的产物。
２禁用偶氮染料检测方法目前，国内检测机构使用的禁用偶氮染料标准主要是ＧＢ／Ｔ１７５９．１—１９９８、ＥＮ１４３６２－１：２００３。
２．１ＧＢ／Ｔ１７５９２．１—１９９８检测方法２．１．１试剂的准备所用试剂均采用分析纯，所有用水均为２级水（ＧＢ／Ｔ６６８２—１９９２《分析实验室用水规格和试验方法》。
ａ．乙醚。
使用时要净化。
取５００ｍＬ乙醚，用１００ｍＬ硫酸亚铁溶液（５％水溶液）摇匀，弃去水层，于玻璃装置中重新蒸馏，收集３３．５℃￣３４．５℃馏分。
醚类化合物长期与空气中的氧接触，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。
蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
过氧化物的检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。
所以可用５％的硫酸亚铁溶液除去过氧化物，再用下面的装置将乙醚重新蒸馏，如图１所示。
ｂ．柠檬酸缓冲溶液（０．０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）。
取１２．５２６ｇ柠檬酸和６．３２０ｇ氢氧化钠溶于水中，用水定容到１０００ｍＬ。
在水溶液中进行的许多反应都与溶液的ｐＨ值有关，其中一些反应要求在一定的ｐＨ值范围内进行，这就需要使用缓冲溶液。
本试验要求ｐＨ值在６．０左右，所以就选择了柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液。
在这个（红色）过氧化物＋Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋ＳＣＮ－Ｆｅ（ＳＣＮ）６３＋［Ｏ］ＲＣＨ２ＯＣＨ２ＲＲＣＨ２ＯＣＨ２ＲＯＯ—Ｈ（过氧化物）缓冲溶液中，由柠檬酸钠完全离解而产生的柠檬酸根，其浓度与纯柠檬酸溶液中的柠檬酸根浓度相比大很多。
同离子效应使柠檬酸的离解平衡向生成柠檬酸分子一方移动，降低了柠檬酸的离解度，使柠檬酸分子浓度接近于未离解时的浓度。
因此，系统中弱酸和它的共轭碱浓度都较大。
这样当加入少量强酸或者强碱时不会明显改变溶液的ｐＨ值，使其保持稳定。
ｃ．２００ｍｇ／ｍＬ连二亚硫酸钠溶液水溶液。
临用时取固体连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４含量≥８５％）１００ｇ，用５００ｍＬ二级水溶解定容。
连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）有强还原性，极不稳定，易氧化分解，受潮或置露于空气中会失去效力，并且易燃，在１９０℃可发生爆炸，因此使用时要加以注意。
连二亚硫酸钠的反应通式为：ｄ．氢氧化钠。
１ｍｏｌ／Ｌ和５ｍｏｌ／Ｌ的溶液。
ｅ．盐酸溶液。
１ｍｏｌ／Ｌ水溶液。
ｆ．硅藻土。
Ｃｅｌｉｔｅ０．１８ｍｍ￣０．６ｍｍ，于６００℃下灼烧４ｈ，冷却后贮于干燥器中备用。
ｇ．芳香胺标准物质。
用甲醇稀释标准溶液到６００μｇ／ｍＬ。
２．１．２试样的预处理本试验的预处理方法见ＧＢ１７５９２．１—１９９８试验方法中预处理部分。
２．２ＥＮ１４３６２－２：２００３检测方法本标准适用于染色合成纤维，需萃取后测定。
２．２．１检测原理用合适的溶剂从纤维上萃取染料，如涤纶纤维使用氯苯，萃取液浓缩后用甲醇转移至反应器，加入缓冲液并在超声波浴中分散染料。
２．２．２检测方法称取剪碎后的纺织材料１．００ｇ，用无色纱线悬挂于合适的位置，使溶剂蒸汽冷凝后的液滴垂直滴落通过样品。
将样品置于萃取器中，用２５ｍＬ氯苯在沸腾状态下萃取３０ｍｉｎ。
此时需８０ｍＬ～１００ｍＬ氯苯提取样品。
萃取液需冷却至室温。
将萃取液转移至旋转蒸发器浓缩（４５℃～６０℃）至近干，用尽可能少的甲醇将残留物定量转移至反应瓶中，可用超声波浴辅助分散。
在较高温度（不超过７０℃）下用纯氮气将溶剂除去，残留物中加入２ｍＬ甲醇，随后加入１５ｍＬ７０℃的柠檬酸缓冲溶液，将反应瓶密闭在７０℃的超声波浴中处理３０ｍｉｎ。
随后加入３．０ｍＬ连二亚硫酸钠溶液，强力振摇，立即在另一水浴（７０℃±２℃）中保持（３０±１）ｍｉｎ，无需再使用超声波浴，然后取出反应瓶并在２ｍｉｎ内冷却至室温（２０℃～２５℃）。
后面步骤与ＧＢ１７５９２．１—１９９８相同。
３气－质联用仪的检测原理与仪器维护３．１气－质联用仪的检测原理质谱仪具有灵敏度高、定性能力强的特点，但进样样品要求纯度高。
气相色谱仪具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力差。
因此将这两种仪器联在一起使用，可以取长补短。
气相色谱仪可以作为质谱仪的进样器，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，从而充分发挥质谱仪的特点。
质谱仪是气相色谱仪的理想检测器，质谱仪几乎能检测出全部化合物，灵敏度也很高。
气－质联用仪检测可采用如图２的流程。
３．２气质联用仪的问题分析与维护３．２．１真空度下降ａ．本底增高，出现一些空气峰，干扰质谱图。
ｂ．大量的空气可能会造成仪器的损坏，尤其容易烧坏离子源内的灯丝。
ｃ．空气可能与样品发生反应，产生新的化合物，干扰质谱解析。
ｄ．干扰离子源的电子束。
３．２．２判断仪器真空度的方法ＭＳＤ在使用前要先抽真空大约４ｈ左右，通过仪器自带的程序进行检测，判断空气是否泄漏，ｍ／ｚ（质荷比）为２８（氮气）才能降至适当低的水平。
判断仪器真空度的方法：ａ．程序检测出来的ｍ／ｚ２８（氮气）的丰度应比ｍ／ｚ１８（水）的丰度低。
ｂ．ｍ／ｚ１８的丰度应该小于ｍ／ｚ６９（全氟三丁胺）的丰度的１０％。
图２气－质联用仪的检测流程Ｒ—ＮＮ—Ｒ′Ｒ—ＮＨ２＋Ｈ２Ｎ—Ｒ′还原介质或酶的作用ｃ．ｍ／ｚ２８的丰度应该小于ｍ／ｚ６９的丰度的５％。
ｄ．如果空气泄漏，那么ｍ／ｚ２８与ｍ／ｚ３２（氧气）的丰度的比值约为５∶１。
如果ｍ／ｚ２８的丰度超过ｍ／ｚ３２丰度的５倍，那么可能存在另外的一种化合物，离子的质量为ｍ／ｚ２８，如ＣＯ或Ｃ２Ｈ４。
