１禁用偶氮染料简介１．１
偶氮染料的发展历史
早在１８３４年，Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈ就用氢氧化钾与硝基
苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
１８６３年，首例商品化偶氮染料ＢｉｓｍａｒｋＢｒｏｗｎ问
世之后，偶氮染料开始了工业化生产。
１８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发
展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
１．２偶氮染料的致癌问题
２０世纪３０年代，日本人Ｙｏｓｈｉｄａ发现溶剂黄可
以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。
自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在１９５８年成立了
ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其
根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。
目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。
１．３偶氮染料的分类
偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基—Ｎ
Ｎ—
的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：（１）单偶氮染
料，如酸性大红Ｇ；
（２）双偶氮染料，如直接大红
４Ｂ；（３）多偶氮染料，如直接黑ＢＮ。根据溶解度
的不同可分为：（１）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；
（２）不溶性偶氮染料，包括冰染
染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、
［摘要］介绍了纺织品禁用偶氮染料的发展历史、致癌问题的研究、气－质联用仪（ＧＣ／ＭＳＤ）的检测原理与仪器维护以及检测方法。
［关键词］
禁用偶氮染料；气质联用仪；检测
［中图分类号］ＴＳ１９３．２１
周
硕
中国纤维检验局
生态纺织品检测之四
纺织品禁用偶氮染料的检测
图１简单蒸馏装置图
蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。
１．４禁用偶氮染料的检测标准Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００《生态纺织品标准１００》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物，Ｅｃｏ－ｌａｂｅｌ（生态纺织品标签）中有２２种禁用芳香胺化合物，ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２《生态纺织品技术要求》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物。ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２与Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００的禁用染料基本一致，而且限量都为２０μｇ／ｇ。而Ｅｃｏ－ｌａｂｅｌ中比Ｏｅｋｏ－ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１００少了２，４－二甲基苯胺和４－氨基偶氮苯，其限量为３０μｇ／ｇ。德国和欧盟的标准中对偶氮染料的限量也为３０μｇ／ｇ。
禁用偶氮染料的检测标准如下：（１）ＧＢ／Ｔ１７５９２．１—１９９８《纺织品禁用偶氮染
料检测方法气相色谱／质谱法》
（２）ＧＢ／Ｔ１７５９２．２—１９９８《纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》（３）ＧＢ／Ｔ１７５９２．３—１９９８《纺织品
禁用偶氮染
料检测方法
薄层层析法》
（４）ＣＥＮＩＳＯ／ＴＳ１７２３４：２００３《皮革—化学测试—皮革中某些偶氮染料的测定》
（５）ＥＮ１４３６２－１：２００３《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第１部分
无需萃取
的某些偶氮染料测定》
（６）ＥＮ１４３６２－２：２００３《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第２部分
萃取的偶氮
染料测定》
（７）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－２《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》
（８）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－３《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》
（９）德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－４《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》
（１０）德国标准ＤＩＮ５３３１６：１９９７《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》
１．５禁用偶氮染料的检测原理
禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把
织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气－质联用仪（ＧＣ／ＭＳＤ）或液相色谱仪来进行检测，检测其裂解后的产物。
２禁用偶氮染料检测方法
目前，国内检测机构使用的禁用偶氮染料标准
主要是ＧＢ／Ｔ１７５９．１—１９９８、ＥＮ１４３６２－１：２００３。２．１ＧＢ／Ｔ１７５９２．１—１９９８检测方法
２．１．１试剂的准备
所用试剂均采用分析纯，所有用水均为２级水
（ＧＢ／Ｔ６６８２—１９９２《分析实验室用水规格和试验方法》。
ａ．乙醚。使用时要净化。取５００ｍＬ乙醚，用１００ｍＬ硫酸亚铁溶液（５％水溶液）摇匀，弃去水层，于玻璃装置中重新蒸馏，收集３３．５℃￣３４．５℃馏分。
醚类化合物长期与空气中的氧接触，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。
蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
过氧化物的检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。所以可用５％的硫酸亚铁溶液除去过氧化物，再用下面的装置将乙醚重新蒸馏，如图１所示。
ｂ．柠檬酸缓冲溶液（０．０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）。取１２．５２６ｇ柠檬酸和６．３２０ｇ氢氧化钠溶于水中，用水定容到１０００ｍＬ。
在水溶液中进行的许多反应都与溶液的ｐＨ值有
关，其中一些反应要求在一定的ｐＨ值范围内进行，这就需要使用缓冲溶液。本试验要求ｐＨ值在６．０左右，所以就选择了柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液。在这个
（红色）
过氧化物＋Ｆｅ
２＋
Ｆｅ
３＋
ＳＣＮ－
Ｆｅ（ＳＣＮ）６３＋
［Ｏ］
ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ
ＲＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ
Ｏ
Ｏ—Ｈ
（过氧化物）
缓冲溶液中，由柠檬酸钠完全离解而产生的柠檬酸根，其浓度与纯柠檬酸溶液中的柠檬酸根浓度相比大很多。同离子效应使柠檬酸的离解平衡向生成柠檬酸分子一方移动，降低了柠檬酸的离解度，使柠檬酸分子浓度接近于未离解时的浓度。因此，系统中弱酸和它的共轭碱浓度都较大。这样当加入少量强酸或者强碱时不会明显改变溶液的ｐＨ值，使其保持稳定。
ｃ．２００ｍｇ／ｍＬ连二亚硫酸钠溶液水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４含量≥８５％）１００ｇ，用５００ｍＬ二级水溶解定容。
连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４?２Ｈ２Ｏ）有强还原性，极
不稳定，易氧化分解，受潮或置露于空气中会失去效力，并且易燃，在１９０℃可发生爆炸，因此使用时要加以注意。连二亚硫酸钠的反应通式为：
ｄ．氢氧化钠。１ｍｏｌ／Ｌ和５ｍｏｌ／Ｌ的溶液。ｅ．盐酸溶液。１ｍｏｌ／Ｌ水溶液。
ｆ．硅藻土。Ｃｅｌｉｔｅ０．１８ｍｍ￣０．６ｍｍ，于６００℃下灼烧４ｈ，冷却后贮于干燥器中备用。
ｇ．芳香胺标准物质。用甲醇稀释标准溶液到６００μｇ／ｍＬ。
２．１．２试样的预处理
本试验的预处理方法见ＧＢ１７５９２．１—１９９８试验方
法中预处理部分。
２．２ＥＮ１４３６２－２：２００３检测方法
本标准适用于染色合成纤维，需萃取后测定。
２．２．１检测原理
用合适的溶剂从纤维上萃取染料，如涤纶纤维使用氯苯，萃取液浓缩后用甲醇转移至反应器，加入缓冲液并在超声波浴中分散染料。
２．２．２检测方法
称取剪碎后的纺织材料１．００ｇ，用无色纱线悬挂于合适的位置，使溶剂蒸汽冷凝后的液滴垂直滴落通过样品。将样品置于萃取器中，用２５ｍＬ氯苯在沸腾状态下萃取３０ｍｉｎ。此时需８０ｍＬ～１００ｍＬ氯苯提取样品。萃取液需冷却至室温。将萃取液转移至旋转蒸发器浓缩（４５℃～６０℃）至近干，用尽可能少的甲醇将残留物定量转移至反应瓶中，可用超声波浴辅助分散。
在较高温度（不超过７０℃）下用纯氮气将溶剂除
去，残留物中加入２ｍＬ甲醇，随后加入１５ｍＬ７０℃的柠檬酸缓冲溶液，将反应瓶密闭在７０℃的超声波浴中处理３０ｍｉｎ。随后加入３．０ｍＬ连二亚硫酸钠溶液，强力振摇，立即在另一水浴（７０℃±２℃）中保持（３０±１）ｍｉｎ，无需再使用超声波浴，然后取出反应瓶并在２ｍｉｎ内冷却至室温（２０℃～２５℃）。后面步骤与ＧＢ１７５９２．１—１９９８相同。
３气－质联用仪的检测原理与仪器维护
３．１气－质联用仪的检测原理
质谱仪具有灵敏度高、定性能力强的特点，但进
样样品要求纯度高。气相色谱仪具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力差。因此将这两种仪器联在一起使用，可以取长补短。
气相色谱仪可以作为质谱仪的进样器，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，从而充分发挥质谱仪的特点。
质谱仪是气相色谱仪的理想检测器，质谱仪几乎能检测出全部化合物，灵敏度也很高。
气
－质联用仪检测可采用如图
２的流程。
３．２气质联用仪的问题分析与维护３．２．１真空度下降
ａ．本底增高，出现一些空气峰，干扰质谱图。ｂ．大量的空气可能会造成仪器的损坏，尤其容易
烧坏离子源内的灯丝。
ｃ．空气可能与样品发生反应，产生新的化合物，
干扰质谱解析。
ｄ．干扰离子源的电子束。
３．２．２判断仪器真空度的方法
ＭＳＤ在使用前要先抽真空大约４ｈ左右，通过仪器自带的程序进行检测，判断空气是否泄漏，ｍ／ｚ（质荷比）为２８（氮气）才能降至适当低的水平。
判断仪器真空度的方法：
ａ．程序检测出来的ｍ／ｚ２８（氮气）的丰度应比ｍ／ｚ１８（水）的丰度低。
ｂ．ｍ／ｚ１８的丰度应该小于ｍ／ｚ６９（全氟三丁胺）
的丰度的１０％。
图２气－质联用仪的检测流程
Ｒ—ＮＮ—Ｒ′
Ｒ—ＮＨ２＋Ｈ２Ｎ—Ｒ′
还原介质或酶的作用
ｃ．ｍ／ｚ２８的丰度应该小于ｍ／ｚ６９的丰度的５％。
ｄ．如果空气泄漏，那么ｍ／ｚ２８与ｍ／ｚ３２（氧气）的丰度的比值约为５∶１。如果ｍ／ｚ２８的丰度超过ｍ／ｚ３２丰度的５倍，那么可能存在另外的一种化合物，离子的质量为ｍ／ｚ２８，如ＣＯ或Ｃ
２
Ｈ４。如果ＣＯ存在，那么在ｍ／ｚ４４（二氧化碳）处也会有峰存在。３．２．３对进样的要求
使用手动进样器要求操作者操作熟练，否则会影响数据结果。所以要求操作者熟练掌握以下技能：ａ．进样速度快。用最快速度将注射器插入进样口，穿过隔垫到达底端。同时要求将样品迅速注入气化室，然后快速拔出注射器。这样可以使样品几乎同时到达气化室，停留时间越短越好。在使用毛细管进样器时应注意不要在插入时将针头插弯。所以应该多次练习，熟练操作，以提高样品的重现性。
ｂ．取样一致。在取样中要保持取样速度的一致性，取样体积的一致性。如果针头上粘有一些液体时，要用滤纸擦拭干净。在取黏稠度大的样品时，要多次推拉注射器，防止注射器中存在气泡，推拉时要快推、慢拉，一般要推拉５次￣６次。如果多次推拉后依然有气泡，则可以多吸一些液体，针尖向上，轻弹针管，把气泡赶到注射器的针头处，将多余的液体与气泡一起排出，以保证取样量的准确，色谱图中不会出现空气峰。
ｃ．多次清洗，减少误差。当取一个样品进样之后，如果再去取另一个样品时，有可能产生干扰，污染样品。此时需要用低沸点溶剂洗针，至少洗３次，然后再对用于分析的样品进行洗针，至少洗３次。如需要测量多个样品，可以反复操作以上２个步骤。如果经常测量同一个样品，可以使用单独的注射器，以减少误差。使用自动进样只要设定好洗针程序和取样程序，就可以自动完成进样，可减少手动进样对检测结果的影响。
３．２．４衬管对检测结果的影响
衬管可以让不挥发的组分滞留在衬管内，从而保护色谱柱。但是当污染物积累到一定程度时，就会吸附样品，从而造成峰拖尾或出现鬼峰，会使仪器检测的灵敏度下降；衬管内少量的经硅烷化处理的石英玻璃毛可以防止注射器针尖的歧视（即针尖内溶剂和易挥发组分首先汽化）；加速样品汽化，避免固体物质进入并堵塞色谱柱等。
３．２．５进样口的定期清洗
进样口要定期清洗以保证色谱峰的可靠性，以Ａｇｌｉｅｎｔ６８９０气相色谱仪的分流／不分流毛细管进样口为例，为避免检测过程中有异常情况出现，应注意以下事项：
ａ．进样达到６０次￣７０次要更换进样垫。
ｂ．使用最低可用温度，以保证隔垫的稳定。
ｃ．使用气流吹扫，以免硅橡胶降解产物与残留溶剂进入色谱柱。
ｄ．经常清洗衬管，以免物质残留。
ｅ．经常清洗分流平板。
ｆ．使用清洁的进样针。
３．２．６色谱柱的保养
ａ．使用高纯度载气，最好使用９９．９９９％纯度的氦气。
ｂ．利用前面提到的净化装置除去各种杂质。
ｃ．气体管线要使用专用的铜管或不锈钢管，以免管路中有油或者其他污染物。
ｄ．整个色谱柱系统不能有漏气，因为氧气对色谱柱固定液有氧化作用，会导致柱流失。
ｅ．样品中不能含有非挥发性物质，以免对色谱柱造成污染。
ｆ．使用前要老化色谱柱，等等。
３．２．７色谱柱的污染物来源
在用气－质联用仪检测过程中，由于溶剂清洗、仪器老化、杂质干扰等原因，都会在总离子流图中产生杂质色谱峰，从而可以知道其碎片离子。具体污染来源与碎片离子峰见表１。
离子峰（ｍ／ｚ）化合物可能来源
１８，２８，３２，４４或１４，１６Ｈ２Ｏ，Ｎ２，Ｏ２，ＣＯ２残留的空气、水、漏
气、密封圈脱气
３１，５１，６９，１００，１１９，１３１，
１６９，１８１，２１４，２１９，２６４，
３７６，４１４，４２６，４６４，５０２，
５７６，６１４
ＰＦＴＢＡ和有关离子ＰＦＴＢＡ（调谐）
３１甲醇清洗溶剂
４３，５８丙酮清洗溶剂
７８苯清洗溶剂
９１，９２甲苯清洗溶剂
１０５，１０６二甲苯清洗溶剂
１５１，１５３氯仿清洗溶剂
６９前级泵油或ＰＦＴＢＡ前级泵油蒸汽或校
正阀漏气
７３，１４７，２０７，２２１，２８１，
２９５，３５５，４２９二甲苯硅氯烷隔垫或柱流失
７７，９４，１１５，１４１，１６８，
１７０，２６２，３５４，４４６扩散泵油及相关离子扩散泵油
１４９增塑剂（苯二甲酸酯类）高温下真空密封
（Ｏ型圈）损坏间隔１４ｎ离子＊烃类指纹、前级泵油
表１污染来源
＊１４ｎ离子是指烃类化合物中碳元素的数量为１４的倍数的化合物。
纺织品禁用偶氮染料检测方法研究 摘要：为了实现23种禁用偶氮染料的完全分离，作者采用气相色谱-质谱联用方法，通过改进色谱条件，使取得了较好的分离，同时缩短了检测时间。通过本实验可以看出采用气-质联用方法部分同分异构体是可以分离的。 关键词：偶氮染料；检测；异构体 The Detection Method of Textile banned azo dyes Abstract: In order to achieve the complete separation of banned azo dyes, the authors used gas chromatography - mass spectrometry methods, by improving the chromatographic conditions to achieve good separation, while shortening the detection time. In this experiment it can be seen through the use of gas - mass spectrometry methods used part of the isomers could be separated. Keywords: Azo dyes; detection; isomer 1 前言 采用气相色谱一质谱联用方法检测染料产品中23种有害芳香胺含量，按照现行国家标准GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供的色谱条件，不但检测时间很长，而且大多数同分异构体保留时间相同或非常接近，同时这些异构体的质谱图又非常相似，从而造成无法使用特征离子对其进行定性和定量。如采用其它分析手段共同鉴别，如薄层色谱、液相色谱等，需要重新寻找条件，而且更换仪器费时费力。作者对常见的几种芳香胺及其异构体分离的问题进行了研究。包括邻(间、对)氨基苯甲醚、对(邻、间)氯苯胺、1(2)-萘胺、邻(间、对)甲基苯胺六种芳香胺等11种异构体。其中，邻氨基苯甲醚、对氯苯胺、2-萘胺、邻甲基苯胺属于有害芳香胺，而其余的异构体不属于有害芳香胺。作者通
. AATCC测试方法169—2003 （E2007） 纺织品耐气候测试：氙弧灯曝晒 本测试方法由RA64委员会于1987年制定，1988和1989年重新审定，1990年和2003年修改，1995年重新审定和修改。 1.目的和围 1.1 本测试方法提供了在人造气候装置里面，通过对测试条件的控制，对各种纺织品材料进行暴晒的程序，包含对涂层织物进行曝晒。本标准测试方法包含两个控制程序--湿态试样和干态试样。 1.2 在标准纺织品测试条件下，对抗老化的测试可通过：强度损失的百分比或剩余强度的百分比（断裂、撕破、爆裂）及对色牢度的下降程度来进行。 2.原理 2.1被测试的纺织品材料的试样和被认可的用于对比的标准试样，应同时暴露在规定条件中的氙弧灯光源下。把测试材料的抗老化性能与标准的试样进行对比。 3. 术语 3.1 断裂强度n.----在拉伸试验中，施加到样品上最大的导致样品断裂的强度。 3.2 破裂强度n.----在规定条件下，对平放的织物在一定的角度上，通过对试样受力使之膨胀，导致试样破裂所要求的拉力或压力。 3.3 色牢度n.----材料对它自身任何颜色特性的变化，或对其着色剂能转变到和它相邻材料颜色的能力或二者兼有的一种抵抗能力。这种颜色变化可能出现在生产、储运、使用或测试的任何环境中。 3.4 光照度n.----单位面积上的辐射强度，是波长的函数，单位是瓦每平方米，W/m2。 3.5 辐照度n.----每平方面积上的焦耳能量，是光照度的时间积分，J/m2。 3.6 辐射能量n.----不同波长的光以量子形式或电磁波形式向空间传播的能量。 3.7 辐射流量密度n.----到达试样的辐射能量的比率。 3.8 辐射功率n.----每单位时间辐射、反射或接收的辐射能量。 3.9 光谱能量分布n.----由于光源跨越不同的辐射能量波段而形成的能量变化。 3.10 光谱透射比n.----辐射能量通过给定的材料时，投射的能量与不被吸收的能量的百分比，是波长的函数。 3.11 织物测试标准大气压n.----空气温度保持在21±1℃（70±2℉），相对湿度保持在65±2%。 3.12 抗撕裂强度n.----预先有裂口的纺织物，继续对其撕裂所需的平均强度。 3.13 总辐射通量n.----所有波长的光在某一点辐射的能量总和，每平方米上的功率数，W/m2。 3.14 气候n.----在某一给定地理位置上的气候条件，包括诸如光照、雨水、湿度、和温度等因素。 3.15 耐侯性n.----暴露在气候条件下，材料性能抗老化的能力。 4. 安全防护 备注：本安全防护仅供参考。对测试程序来说，本防护只是辅助性的，并不包含全部容。在本测试方法中对材料的处理上，操作者应该具备安全适当的技能。生产商必须对详细的参数例如安全数据表和其他生产商的提示进行指导，也必须对所有的OSHA标准和规进行指导。 4.1 阅读完生产商的操作说明并理解以后，方可操作试验设备。为安全起见，遵守生产商的操作说明是每个操作者的责任。 4.2 测试设备包括高强度氙弧灯，无论何时运行测试机器都要把测试门关闭。 4.3 维修氙弧灯泡前，在测试机器停止后应留有足够的时间让灯泡冷却。 4.4 维修测试设备时，应同时关闭电源，如果可能把机器的插头从墙上的插座孔拔出，确保机器上主电源显示灯熄灭。 .
皮革毛皮中禁用偶氮染料的测定检验方法细则 1. 概述 本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照《GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》、《ISO/TS 17234.1:2010 皮革化学测试染色皮革中偶氮染料测定》中规定的测定方法，适用于本实验室使用气质联用仪测定皮革毛皮产品中有机锡化合物。 2. 适用范围 本检测方法细则适用于皮革毛皮产品中禁用偶氮染料的测定。 3. 检验依据 GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定 ISO/TS 17234.1:2010 皮革化学测试染色皮革中偶氮染料测定 4. 实验原理 样品在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠溶液还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用提取柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用GC/MS或LC进行测定。 5. 试剂和溶液 5.1 叔丁基甲醚，分析纯 5.2 柠檬酸盐缓冲溶液：12.526g柠檬酸和 6.32g氢氧化钠溶于水中，定容至1L。 5.3 连二亚硫酸钠溶液：称取1g保险粉溶于5mL水中，浓度为200mg/mL。 5.4 偶氮硅藻土柱，购至瓦里安公司，偶氮专用硅藻土提取柱。 5.5 正己烷（分析纯或以上） 5.6 甲醇（分析纯或以上） 5.7 20%氢氧化钠甲醇溶液，20g+氢氧化钠溶于100 mL甲醇中
5.10 芳香胺混标工作溶液：5mg/mL，吸取0.1 mL芳香胺混标储备液（50mg/mL）， 加0.9mL甲醇。保质期1周。 6. 仪器 6.1 天平 6.2 旋转蒸发仪 6.3 恒温水浴 6.4 移液器:量程：100μL-1000μL、1 mL-10 mL： 6.5 气质联用仪GC-MS 6.6 其他玻璃器皿：容量瓶、偶氮反应器、平底烧瓶等。 7. 样品预处理 取代表性皮革样品，用合适的工具剪切处理到≤5mm×5mm×5mm 8. 实验步骤 8.1称取约1.0g试样（精确至0.01g），置于偶氮反应器。 8.2加入16mL预热到（70±2）℃的柠檬酸缓冲溶液（5.2），将反应器密闭，用 力振摇，使所有试样被液体浸没。 8.3 将反应器放置（70±2）℃水浴中保温30min。 8.4 加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液（5.3），摇匀，（70±2）℃水浴中保温10min。 8.5 再加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液（5.3），摇匀，（70±2）℃水浴中保温10min。 8.6 取出反应器，用冷水冷却至室温。 8.7 将反应液倒入偶氮用硅藻土提取柱(5.4)内，静止吸附15min， 8.8 加入5 mL无水叔丁基甲醚（5.1）和1 mL20%氢氧化钠甲醇溶液（5.7）于 留有试样的反应容器里，旋紧盖子，充分振摇后立即将溶液转移到提取柱中 (5.4)。 8.9 分别用15mL、20mL无水叔丁基甲醚（5.1）两次冲洗反应器和试样，每次洗 涤后，将液体完全转移到硅藻土提取柱中开始提胺。 8.10 最后直接加40 mL无水叔丁基甲醚（5.1）到提取柱中，将洗提液收集到 100 mL平底烧瓶中。 8.11 在不高于50℃的真空旋转蒸发器中（真空度在500 mbar±100 mbar）将无 水叔丁基甲醚提取液缓慢浓缩至近干（必要时可以用氮吹缓慢吹干）。
禁用偶氮染料检测标准及限值 Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准l00》[2]中规定了有24种禁用芳香胺化合物，详见表1；Eco-label（生态纺织品标签2002/371/EC Eco-label）中有22种禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯； GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》[3]中规定了有24种禁用芳香胺化合物，与Oeko-Tex Standard 100一致；GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中有23种禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010[4]（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。 GB/T 18885-2009与Oeko-Tex Standard 100的限量值都为20 mg/kg，GB18401-2003的限量值也为20 mg/kg，而Eco-label的限量值为30 mg/kg。 表1 Oeko-Tex Standard 100规定的24种禁用偶氮染料 禁用偶氮染料的主要检测方法标准如下：
（1）GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》；（2）ISO/TS 17234：2003 《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》；（3）EN 14362-1：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》；（4）EN 14362-2：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮染料测定》；（5）德国标准§35LMBG82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》；（6）德国标准§35LMBG82.02-3《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》；（7）德国标准§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》；（8）德国标准DIN 53316：1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》；（9）GB19601-2004 《染料产品中23种禁用偶氮的限量和检测方法》；（10）GB/T 23344-2009 《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》；（11）GB/T 24101-2009《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》。 3 有害芳香胺的来源 自从德国政府颁布禁用染料和致癌芳香胺以来，国家染料质量监督检验中心就开展了禁用物的检验。从检验过的各种染料、中间体、出口染色布的情况来看，检出含有害芳香胺的样品（不同含量）占送检样品总量的37%[5]。当然，送检的样品一般都是怀疑含有害芳香胺或经裂解可分离出有害芳香胺的样品，但这是足以说明，我国现在生产的染料中相当一部分在含有害芳香胺的质量方面存在着很大的差距。综合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不严带入外，还有下面几个原因： 1）从原料中以同分异构体带入 这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因为它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夹杂在内，它们都是致癌芳香胺。尽管量很少，但如处理不干净，在合成染料时夹杂在成品染料中的量却已大大超过限制值。这与它们的制造工艺有关，例如1-萘胺通常采用萘硝化还原的工艺制成，在生成1-硝基萘的同时伴随生成2～5%的2-硝基萘，还原时它变成了2-萘胺。尽管它可以采用乙醇结晶法或乙酰化法除去，但工业用的1-萘胺中难免夹杂少量2-萘胺。把这种1-萘胺作重氮组份制成的偶氮染料夹杂着由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它们在还原裂解时会释放出2-萘胺和1-萘胺。 2）从反应过程中发生的副反应带入 目前制造染料的工艺绝大部分来自于40年代的德国技术资料，限于当时的技术水平和条件，对它们可能发生的副反应认识不足。某些非联苯胺类的直接染料，按一般的认识反应中不会带入致癌芳香胺，如直接耐晒黑G，从原料和反应过程没有带入致癌芳香胺的可能。但检测中发现多数该产品都含有超量的对氯苯胺和联苯胺。研究表明，制造该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离解，当发生异种离解时形成苯基碳阳离子，这个高反应性的碳阳离子，在苯胺重氮离子的进一步反应中遭受其它苯胺分子的亲核攻击，若在酸性条件下就会产生4-氨基联苯，此4-氨基联苯经重氮化形成2-氨基联苯的重氮离子，由它合成的染料夹杂在苯胺重氮离子形成的黑色染料中，它们在还原条件下会裂解释放出4-氨基联苯这种致癌芳香胺。 除此之外，研究中还发现有些染料在制造过程中会发生形成联苯胺的副反
国家纺织品检测标准 国家纺织品检测标准保证了纺织产品的基本安全性 纺织品的安全主要包括制品所用面料是否含有有害物质，所用材料是否卫生，产品的结构和附件是否安全和牢固等。主要有: ——甲醛:含过量甲醛的纺织品在人们的穿着过程中会释放出甲醛，对呼吸道黏膜和皮肤产生强烈刺激，引发呼吸道炎症和皮肤炎。 ——PH值:人的皮肤带有一层弱酸性物质，以防止疾病的侵入，因此纺织品上的PH值在中性至弱酸性对皮肤最为有益。如果PH值过高，会对皮肤产生刺激，并使皮肤易受到其他病菌的侵害。 ——异味:一些挥发性物质，特别是一些奇特气味的物质表示有过量的化学药剂残留在纺织品上。 ——禁用偶氮染料:部分偶氮染料在一定条件下会还原出有致癌作用的芳香胺。这些染料被皮肤吸收后，在人体的正常代谢反应条件下，可能发生还原反应而分解出致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体的DNA结构，引起人体病变和诱发癌症。 ——色牢度:染色牢度不佳时，染料会从纺织品转移到皮肤上，在细菌的生物催化作用下发生还原反应，诱发癌症或引起过敏。有的纺织晶和服装遇水、遇摩擦就会发生掉色的情况。 强制性国家标准GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》是以控制纺织品中主要的有害物质，提升纺织产品的质量，保证人们的基本安全健康为目的，在全国范围内强制实施的一部适用于服用和装饰用纺织产品的通用安全技术规范。该标准适用于品、装饰用品等，对纺织产品中的甲醛含量、pH值、色牢度(耐水、耐汗渍、耐摩擦、耐唾液)、异味和禁用偶氮染料项目提出A类、B类和C类
三档指标进行控制，其中婴幼儿用品要求符合A类指标，内衣、衬衣、袜子、床单等直接接触皮肤的产品要求符合B类指标，外套、毛衣、床罩等非直接接触皮肤的产品要求符合C类指标。 GB18401—2003《国家纺织产品基本安全技术要渤的发布和实施标志着我国政府不仅对食品和药品直接入口类产品的安全性严格监控，也对危险性较小的纺织品和服装的安全性问题进行关注，强制引导生产者制造安全的纺织品，并倡导消费者转向对纺织产品安全性和环保性的注重;标志着我们的纺织标准更进一步地与国际接轨，由注重产品的耐用质量和外观质量转向安全质量，提高了行业的生态生产意识。 广大的纺织企业和经营单位积极执行GB18401—2003，努力为消费者提供安全健康的纺织产品。再加上近两年国家对纺织产品有害物质的严格监控，有效地控制了不良产品在市场上的流通和进口，对规范市场和保护消费者的健康安全有着显著的作用，目前市场上销售的纺织产品在安全性方面有明显的提高。根据国家主管部门对各类纺织产品质量的抽查监督结果，可以说商场销售的纺织产品能够让人放心穿着，甲醛含量基本上都能达到国家标准的要求，禁用的偶氮染料也很少有检出，消费者可以放心购买、穿着和使用纺织品和服装产品。 消费者在选购纺织品时，首先看产品上有无符合性说明，标明“婴幼儿用品”、(GBl8401)A类、B类或C类字样的产品应该是符合国家基本安全标准要求的。专业的检验人员在进行纺织品异味检测时是靠嗅的。消费者在选购纺织品和服装时，应该首先闻一下产品是否有霉味、高沸程石油味(如汽油、煤油味)、鱼腥味、芳香烃味、香味等气味。尤其是一些香味毛巾、香味手帕等，要避免购买。内衣，尤其是婴幼儿用品，量买那些素色、小面积印花图案的产品，所用染料、涂料越少越好，尽量不要买印花摸起来较硬的纺织品。内衣以及婴幼儿服装，穿之前最
控制与检测 Ｔｅｓｔｉｎｇ 在世界贸易自由化的发展进程中， 随着传统贸易壁垒的逐步弱化，层出不穷的以法律法规、标准和符合性（合格性）评定程序面貌出现的贸易技术壁垒（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂａｒｒｉｅｒｓ ｔｏ Ｔｒａｄｅ，简称ＴＢＴ）正在迅速成为一种新的非关税贸易壁垒。而“绿色壁垒”是近十几年来在国际贸易中逐渐形成和发展起来的一种主要的非关税贸易壁垒，也是近年来ＴＢＴ最突出的一种表现形式。 “绿色壁垒”的产生和发展有３个主要原因 ：一是“绿色消费”已经成为一种世界性的消费潮流，开发对生态和环境以及消费者安全无害的 “绿色产品”已成为一种主要的市场导向；二是可持续发展战略已成为世界各国经济发展的主题，保护人类赖以生存的自然和生态环境已经引起世界各国的广泛关注，并已成为全人类的共识 ；三是随着传统的贸易保护措施的逐渐弱化，“绿色壁垒”已经成为世界各国保护本国利益的主要贸易保护手段。 在纺织品服装领域，“绿色壁垒”主要有两类。一类是针对纺织品服装从设计生产到报废回收的全过程中对环境的影响所设置的壁垒；另一类则是由于产品本身对消费者的安全和健康的影响所引发的，即要求纺织品服装不能对消费者的健康和环境产生影响。 在国际纺织品服装贸易竞争日趋激烈的情况下，绿色纺织品及其消费将主导国际纺织品服装贸易的新潮流。企业若想走可持续发展道路，切忌盲目扩大出口数量，而应积极提高产品质量， 研究产品对环境和人体健康安全的影响， 特别是进行国际通用的一系列认证。 （１）在产品质量方面进行ＩＳＯ ９００２质量体系认证 ； （２）在生产环境方面，清洁生产，注意废弃物的排放和回收利用，企业要进行ＩＳＯ １４０００环境管理体系认证； （３）在产品方面， 考虑到国际绿色壁垒， 应进行环境标志产品的认证， 获得生态纺织品的证明性标签， 引起市场消费者的注意力和购买力； （４）对于出口企业， 产品出口时， 要进行生态纺织品的检测，获得权威机构出具的检测报告，才有可能顺利到达对方口岸。 伴随“绿色壁垒”在纺织品服装国际贸易领域的逐渐盛行，有关生态纺织品的概念也逐渐为人们所关注，进行生态纺织品的检测认定成了在激烈的国际市场竞争中打破“绿色壁垒”、赢得更多市场份额的有效手段。 其实，就目前而言，生态纺织品的定义尚无统一的说法，从完整意义上看应包括下列几方面的含义： ● 原料资源的可再生和可重复利用； ● 在生产加工过程中不会对环境造成不利的影响； ● 在使用过程中，消费者的安全和健康以及环境不会受到损害； ● 废弃以后能在自然条件下降解或不对环境造成新的污染。 进行生态纺织品服装的国际检测认定将有助于中国纺织品服装生产和出口企业跨越国际贸易中的技术壁垒，在激烈的国际市场竞争中赢得更多的市场份额。另外，开展生态纺织品服装的国际检测认定，有利于提升企业的技术水平、管理水平和产品档次，有利于塑造良好的企业形象，有利于增强企业的竞争实力、提高企业的整体水平，从而在激烈的市场竞争中立于不败之地。 有专家预言，生态型（或称环保型、安全型）的产品将主宰未来的国际纺织品服装贸易市场。因此，进行纺织品服装的生态安全检测认定已成为国际市场准入的前提条件。 在国际上，关于生态纺织品的认定标准，目前有两种观点： （１）以欧洲“Ｅｃｏ － Ｌａｂｅｌ”为代表的全生态概念。依据该标准，生态纺织品所用纤维在生长或生产过程中应未受污染，同时也不会对环境造成污染。生态纺织品所用原料采用可再生资源或可利用的废弃物，不会造成生态平衡的失调和掠夺性资源开发；生态纺织品在失去使用价值后可回收再利用或在自然条件下可降解消化；生态纺织品应当对人体无害，甚至具有某些保健功能，即所谓的广义生态纺织品的概念。由于这一标准相当严格，目前完整意义上的生态纺织品寥寥无几，但这并不妨碍人们对真正意义上的生态纺织品进行开发探索的追求。 （２）以德国、奥地利、瑞士等欧洲１３个国家的１３个 生态纺织品的检测认定 作者简介：王建平，男，４６岁，教授，上海，２０１２０６天祥检验集团 王建平 中国环境标志认证委员会 林 源 纺织导报 ２００２ Ｎｏ．５ 192
禁用偶氮染料及其检测标准 纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。 1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。 1.偶氮染料概述 1.1发展历史 早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。 1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。 1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。 1.2 偶氮染料的致癌问题 20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。 自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在1958年成立了MAK（Maximum Arbeitplaz Konzentrations 已知对人体健康构成威胁的化学物质在工作场所的最大允许浓度）委员会，从此开始每年发l份MAK表。根据对人体致癌性的不同，MAK表分为三个不同的级别：MAK（Ⅲ）Al：按经验，这类物质可引起人类恶性肿瘤。MAK（Ⅲ） A2：迄今为止，已得到这类物质引起癌症的确切证明，但这些证明是通过模拟人类工作场所条件，对动物实验得到的。MAK（Ⅲ）A3：被怀疑极具潜在致癌倾向的物质，并急需进行进一步调研；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。 目前市场上大部分(约占60％)的合成染料是以偶氮化学为基础的。所渭致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织上转移到人的皮肤上。经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被
生效日期：2003-09-11 适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具 主要内容 a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺）。在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如： - 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包； - 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。 - 供消费者使用的纱线和织物。 b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。 c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。 背景 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。 从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1
欧洲议会和理事会指令2002/61/EC 文章发布时间：2004-07-20 欧洲议会和理事会指令2002/61/EC 2002年7月19日 对欧盟委员会关于限制某些危险物质和制剂（偶氮染料）的 销售和使用的76／769／EEC号指令的第19次修改 浙江省标准化研究院 浙江省WTO/TBT通报咨询中心乐波娜翻译 欧洲议会和欧盟理事会， 关于建立欧洲共同体的条约及其第95条， 关于欧委会的建议（1）， 关于经济和社会委员会的意见（2）， 遵照条约第251条规定的程序（3）， 鉴于： （1）国际市场工作应逐步改善生活质量，健康保障和消费者安全。本指令提供的措施保证了较高健康标准，对消费者有保护作用。 （2）含有一定偶氮染料的纺织品和皮革制品会释放出一定的致癌芳香胺。 （3）各成员国采用或计划对使用含偶氮染料纺织品和皮革制品的限制关系到国内市场的完善和运作。因此有必要参考成员国相关法律，修订理事会1976年7月27日关于限制销售和使用一定危险物质和制剂的法律、法规和行政命令（4）的第76/769/EEC号指令。 （4）经欧委会咨询，毒性、生态毒性和环境科学委员会(CSTEE)证实，含有偶氮染料的纺织品和皮革制品存在致癌危险。 （5）为保护人体健康，应禁止使用偶氮染料，不得将含类似染料的制品投放市场。 （6）例外情况：在2005年1月1日以前，再生纤维制成的纺织品中残余染料释放的有害芳族胺（见 76/769/EEC附表第43点）含量只要低于70ppm，就仍然可以在欧盟市场上销售。这将顾及纺织品的回收利用，对保护环境起肯定作用。 （7）关于对芳族胺的测定，欧盟有必要形成统一的检测方法。欧委会应根据第76/769/EEC号指令第2（a）条应建立起这些方法。检测方法很有可能由欧洲标准化委员会（CEN）起草。 （8）鉴于技术的不断更新，应对现行检测方法，包括对4氨基偶氮苯的分析进行评估。 （9）鉴于技术的不断更新，对禁用致癌芳香胺的规定也将进行评估和调整，包括是否增加本指令未涉及的其它材料、禁用致癌芳香胺数量的增删等，特别要关注对儿童可能的危害。 （10）本指令的实施不会对理事会89/391/EEC指令，和以其为基础的独立指令，尤其是理事会90/394EEC 指令及欧洲议会和理事会98/24/EC指令关于保护操作工人最低要求的规定产生不利影响。
欧盟禁用有害偶氮染料指令（2002/61/EC） 适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具。 主要内容 a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺，略）。在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如： - 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋； - 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包； - 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。 - 供消费者使用的纱线和织物。 b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。 c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。 目前被欧盟禁用的致癌芳香氨有22个 1. 联苯-4-己胺4-氨基联苯胺 2. 对二胺基联苯 3. 4-氯-邻甲苯胺 4. 2-萘胺 5. 枣红色基GBC4-氨基-2’,3二甲偶氮苯4-邻甲苯基-邻甲苯胺 6. 5-硝基-邻甲苯胺 7. 4-氯苯胺 8. 4-甲氧基-间苯二胺 9. 4,4’-亚甲基双苯胺4,4’-二氨基二苯甲烷 10. 3,3’二氯联苯胺3,3’联苯基-4,4’对苯二胺 11. 3,3’-二甲基对二氨基联苯邻二茴香胺 12. 3,3’-二甲基对二氨基联苯4,4’二元邻甲苯胺 13. 4,4’亚甲双邻甲苯胺 14. 14.6-甲氧基间甲苯胺对甲酚定 15. 4,4’-亚甲基-双（二氯苯胺） 16. 二（4-氨基苯）醚 17. 硫二苯胺 18. 邻甲苯胺2-氨基甲苯 19. 4-甲基-间苯二胺 20. 三甲胺 21. 2-氨基苯甲醚2-甲氧苯胺 22. 4-氨基偶氮苯 欧盟REACH指令附件17限制列表中第43项对偶氮染料进行了限制，限制要求与指令2002/61/EC相同。上面有欧盟的偶氮的标准，中国的GB18401里对偶氮也又要求，与欧盟要求的物质不是完全一致的。 歐盟在其官方公報上公佈了有關有害偶氮染料測試方法的3項歐洲標準。這些標準是實施歐盟
偶氮检测，A Z O检测 EN14362-1：2012欧盟偶氮测试新标准检测服务 含有禁用偶氮染料的纺织品在与人体长期接触的过程中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散，这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应分解出致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体的DNA结构，引起人体病变或诱发癌症。检测纺织品中是否含有可还原致癌芳香胺的偶氮染料，是目前纺织品服装国际贸易中最基本的安全技术要求。 欧盟委员会已于2002年颁布第2002/61/EC号指令，禁止使用一类含有“芳族胺” （aromatic amines）的偶氮染料。欧洲标准化委员会制定了如下标准： ENl4362-1：2003纺织品——检验由偶氮染料释出的芳族胺--第一部分：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类偶氮染料； ENl4362-2：2003纺织品——检验由偶氮染料释出的芳族胺--第二部分：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料。 欧盟各国必须采用这些标准检验进口纺织品、皮革产品以及含有纺织品和皮革产品的其他产品（如玩具）是否含有被禁的偶氮染料。 新的欧盟偶氮染料检测方法EN14362-1:2012 纺织品——关于偶氮染料的特定芳香胺的检测方法-第一部分将于2012年8月生效，届时将撤回已实施8年的EN 14362:2003。EN 14362-1:2012整合了原EN14362-2003的part 1和part2，并提供了更清晰的样品准备指引，修改了部分测试程序。与上一版相比的改动如下： 1. 新旧标准主要的区别 表1 新旧标准的区别 新标准旧标准 标准号EN 14362-1:2012EN 14362-1: 2003 EN 14362-2: 2003 方法选择 依据 纤维的种类和分散染料是否使用纤维的种类 方法选择 直接法萃取法混合法直接法萃取法未使用分散染料 染色的天然纤维 和人造纤维 使用分散染料 染色的纺织品 纺织品使用氯 苯萃取后未完 全褪色 天然纤维人造纤维 复合人造纤维 具体如下： 新标准将原EN 14362-2003中的直接法和萃取法整合在一个标准中，即EN 14362-1:2012。 对于测试方法的选择，旧标准是依据纤维的种类进行选择，新标准则基于纤维的性质及分散染料是否使用，即只有用到分散染料的纺织品，才用萃取法。实际情况中一些合成材料，氯苯萃取后是不完全褪色的，新标准则对此种情况，采用混合分析方法。 关于新标准中混合法：先对样品进行萃取，把萃取后的样品用适当溶剂（如：正戊烷或MTBE）冲洗并使其干燥后剪成小碎片，加入到用甲醇溶解的萃取液中一起还原裂解。 2. 关于取样：
AATCC测试方法169—2003 （E2007） 纺织品耐气候测试：氙弧灯曝晒 本测试方法由RA64委员会于1987年制定，1988和1989年重新审定，1990年和2003年修改，1995年重新审定和修改。 1.目的和范围 1.1 本测试方法提供了在人造气候装置里面，通过对测试条件的控制，对各种纺织品材料进行暴晒的程序，包含对涂层织物进行曝晒。本标准测试方法包含两个控制程序--湿态试样和干态试样。 1.2 在标准纺织品测试条件下，对抗老化的测试可通过：强度损失的百分比或剩余强度的百分比（断裂、撕破、爆裂）及对色牢度的下降程度来进行。 2.原理 2.1被测试的纺织品材料的试样和被认可的用于对比的标准试样，应同时暴露在规定条件中的氙弧灯光源下。把测试材料的抗老化性能与标准的试样进行对比。 3. 术语 3.1 断裂强度 n.----在拉伸试验中，施加到样品上最大的导致样品断裂的强度。 3.2 破裂强度 n.----在规定条件下，对平放的织物在一定的角度上，通过对试样受力使之膨胀，导致试样破裂所要求的拉力或压力。 3.3 色牢度n.----材料对它自身任何颜色特性的变化，或对其着色剂能转变到和它相邻材料颜色的能力或二者兼有的一种抵抗能力。这种颜色变化可能出现在生产、储运、使用或测试的任何环境中。 3.4 光照度n.----单位面积上的辐射强度，是波长的函数，单位是瓦每平方米，W/m2。 3.5 辐照度n.----每平方面积上的焦耳能量，是光照度的时间积分，J/m2。 3.6 辐射能量n.----不同波长的光以量子形式或电磁波形式向空间传播的能量。 3.7 辐射流量密度n.----到达试样的辐射能量的比率。 3.8 辐射功率n.----每单位时间内辐射、反射或接收的辐射能量。 3.9 光谱能量分布n.----由于光源跨越不同的辐射能量波段而形成的能量变化。 3.10 光谱透射比n.----辐射能量通过给定的材料时，投射的能量与不被吸收的能量的百分比，是波长的函数。 3.11 织物测试标准大气压n.----空气温度保持在21±1℃（70±2℉），相对湿度保持在65±2%。 3.12 抗撕裂强度n.----预先有裂口的纺织物，继续对其撕裂所需的平均强度。 3.13 总辐射通量 n.----所有波长的光在某一点辐射的能量总和，每平方米上的功率数，W/m2。 3.14 气候n.----在某一给定地理位置上的气候条件，包括诸如光照、雨水、湿度、和温度等因素。 3.15 耐侯性n.----暴露在气候条件下，材料性能抗老化的能力。 4. 安全防护 备注：本安全防护仅供参考。对测试程序来说，本防护只是辅助性的，并不包含全部内容。在本测试方法中对材料的处理上，操作者应该具备安全适当的技能。生产商必须对详细的参数例如安全数据表和其他生产商的提示进行指导，也必须对所有的OSHA标准和规范进行指导。 4.1 阅读完生产商的操作说明并理解以后，方可操作试验设备。为安全起见，遵守生产商的操作说明是每个操作者的责任。 4.2 测试设备包括高强度氙弧灯，无论何时运行测试机器都要把测试门关闭。 4.3 维修氙弧灯泡前，在测试机器停止后应留有足够的时间让灯泡冷却。 4.4 维修测试设备时，应同时关闭电源，如果可能把机器的插头从墙上的插座孔拔出，确保机器上主电源显示灯熄灭。 5 使用范围 5.1 通过本测试方法取得的结果，不要等同于室外环境下测得的结果，除非在合同条款中约定出对某一材料来说有数学上的互换关系。室外环境随着季节、地理地势而变化，因此，室外暴晒的结果也相应的不同。并非所有的材料在同样环境下受到的影响都一样。本试验方法中用于测定耐候性的设备是经过认可的，因为它们已经广泛应用在商业性的织物材料测试上。决定使用那种型号的机器由买卖双方的协议约定，取决于他们以往的经验。不同的生产商提供的耐侯性设备，在光谱分布、喷水装置、空气和湿度传感器位置、测试室尺寸上或许会有明显的不同，这可能导致不同的试验结果（见1 6.1---16.8）。因此，生产商不同，其提供的测试室也不同，氙弧灯也不同，
生态纺织品认证规范 万泰认证有限公司 WIT Assessment co.,Ltd 一、引言 (3)
二、适用范围 (3) 三、术语和定义 (3) 3.1 有害物质 (3) 3.2生态纺织品标志 (3) 3.3生产商 (4) 3.4贸易商（包括零售商） (4) 3.5品名 (4) 3.6产品单元 (4) 3.7产品类 (4) 3.8 Ⅰ类产品(婴幼儿用品) (5) 3.9Ⅱ类产品（直接接触皮肤用品） (5) 3.10 Ⅲ类产品（非直接接触皮肤用品） (5) 3.11 Ⅳ类产品（装饰产品） (5) 四、基本要求 (5) 4.1申请 (5) 4.2提供样品 (5) 4.3认证承诺 (5) 4.4检测 (6) 4.5产品技术要求 (6) 4.6质量保证要求 (6) 五、标志 (10) 5.1授权的批准 (10) 5.2授权的限制 (10) 5.3授权的撤销 (11) 5.4标志形式 (11) 六、社会公平（遵守法律） (11)
一、引言 本规范是WIT对生态纺织品认证组织开展认证的主要依据，规定了对生态纺织品生产、贸易和标识等的要求，以保证其生产的认证产品符合国家技术标准（GB/T18885-2002）并与检测样品的一致性。本规范是纺织产品获得生态纺织品认证证书和允许使用认证标志应具备的基本条件。 二、适用范围 本规范适用于纺织品及生产各阶段的产品，包括纺织品及非纺织品的附件，皮 革制品可参照执行。 本规范不适用于化学品、助剂和染料。 三、术语和定义 3.1 有害物质 所谓有害物质，在本规范中是指存在于纺织品或附件中并超过最大限量，或者 在通常或规定的使用条件下会释放出并超过最大限量，在通常或规定的使用条件下 会对人们产生某种影响，根据现有科学知识水平推断，会损害人类健康的物质。 3.2生态纺织品标志 “生态纺织品根据GB/T18885-2002（采用Oko-Tex100）标准通过对有害物质检测”，是指如果已经履行完生态纺织品认证规范要求的认证手续，在产品中使用本标 志的授权已经被机构（WIT）认可。 “生态纺织品根据GB/T18885-2002（采用Oko-Tex100）标准通过对有害物质检测”，标志声明如下内容：粘贴本标志产品执行生态纺织品认证规定的技术要求，并
１禁用偶氮染料简介１．１ 偶氮染料的发展历史 早在１８３４年，Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈ就用氢氧化钾与硝基 苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。 １８６３年，首例商品化偶氮染料ＢｉｓｍａｒｋＢｒｏｗｎ问 世之后，偶氮染料开始了工业化生产。 １８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发 展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。 １．２偶氮染料的致癌问题 ２０世纪３０年代，日本人Ｙｏｓｈｉｄａ发现溶剂黄可 以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。 自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在１９５８年成立了 ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其 根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。 目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。 １．３偶氮染料的分类 偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基—Ｎ Ｎ— 的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：（１）单偶氮染 料，如酸性大红Ｇ； （２）双偶氮染料，如直接大红 ４Ｂ；（３）多偶氮染料，如直接黑ＢＮ。根据溶解度 的不同可分为：（１）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料； （２）不溶性偶氮染料，包括冰染 染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、 ［摘要］介绍了纺织品禁用偶氮染料的发展历史、致癌问题的研究、气－质联用仪（ＧＣ／ＭＳＤ）的检测原理与仪器维护以及检测方法。 ［关键词］ 禁用偶氮染料；气质联用仪；检测 ［中图分类号］ＴＳ１９３．２１ 周 硕 中国纤维检验局 生态纺织品检测之四 纺织品禁用偶氮染料的检测
Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2018, 6(2), 57-60 Published Online June 2018 in Hans. https://www.doczj.com/doc/5313425640.html,/journal/jocr https://https://www.doczj.com/doc/5313425640.html,/10.12677/jocr.2018.62009 A Qualitative Screening Method for Quick Detection of Banned Azo Dyes in Textiles Fanfan Pan Sinochem Plastics Co., LTD., Tianjin Received: May 7th, 2018; accepted: Jun. 3rd, 2018; published: Jun. 13th, 2018 Abstract Aiming at the banned azo dyes testing demand encountered in the trade oriented enterprises, a rapid screening method for 24 kinds of carcinogenic aromatic amines was developed to test tex-tiles dyeing by six kinds of dyestuffs: Direct Dyes, Acid Dyes, Reactive Dyes, Indigo, Vat Dyes and Sulphur Dyes. The textile fabric is pure cotton and nylon. This method could largely reduce the dependence on large-scare chromatographs, with the advantages of short time, less consumption of cloth and dyeing machines and other chemical reagents, low cost, and greatly improved detec-tion efficiency. Keywords Banned Azo Dyes, Aromatic Amines, Textiles 纺织品面料禁用偶氮染料的 一种快速定性测试方法 潘凡凡 中化塑料有限公司，天津 收稿日期：2018年5月7日；录用日期：2018年6月3日；发布日期：2018年6月13日 摘要 针对进出口贸易类企业在多厂家、多品种检测中遇到的需要快速鉴定纺织品面料中是否含有禁用偶氮染料的问题，开发了一种定性筛选纺织面料的测试方法，并对直接、酸性、活性、靛蓝、硫化、还原6类染料染色后的纺织面料进行禁用偶氮染料的24种芳香胺检测，纺织面料为纯棉和尼龙材质。此方法大大