石煤提钒工艺研究现状
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一、实验目的本实验旨在通过石煤提钒实验,了解石煤提钒的基本原理、工艺流程以及影响因素,掌握石煤提钒实验的操作方法,并分析实验结果,为石煤提钒生产提供理论依据。
二、实验原理石煤提钒实验主要采用酸浸法,通过将石煤中的钒元素溶解于酸溶液中,然后对溶液进行净化、沉钒等操作,最终得到钒产品。
实验原理如下:1. 酸浸法:将石煤与一定浓度的酸溶液混合,在一定温度、压力下进行反应,使石煤中的钒元素溶解于酸溶液中。
2. 净化:通过过滤、吸附等手段,去除溶液中的杂质,提高钒溶液的纯度。
3. 沉钒:在钒溶液中加入适当的沉淀剂,使钒离子生成沉淀,然后通过过滤、洗涤等操作得到钒产品。
三、实验材料与设备1. 实验材料:石煤、硫酸、氢氧化钠、氯化铵、活性炭等。
2. 实验设备:烧杯、玻璃棒、漏斗、滤纸、加热器、搅拌器、电子天平等。
四、实验步骤1. 称取一定量的石煤,用硫酸溶解,制成石煤溶液。
2. 将石煤溶液加热至一定温度,保持一段时间,使钒元素充分溶解。
3. 加入氢氧化钠溶液,调节溶液pH值,使钒离子生成沉淀。
4. 将沉淀过滤、洗涤,得到钒产品。
5. 对实验数据进行记录和分析。
五、实验结果与分析1. 酸浸效果:通过对比不同酸浓度、反应时间等因素对酸浸效果的影响,确定最佳酸浸条件。
2. 净化效果:通过对比不同净化方法、净化时间等因素对净化效果的影响,确定最佳净化条件。
3. 沉钒效果:通过对比不同沉淀剂、沉淀时间等因素对沉钒效果的影响,确定最佳沉钒条件。
4. 钒产品纯度:对得到的钒产品进行化学分析,确定其纯度。
六、实验结论通过本实验,掌握了石煤提钒的基本原理、工艺流程以及影响因素,为石煤提钒生产提供了理论依据。
实验结果表明,在最佳条件下,石煤提钒的酸浸效果、净化效果和沉钒效果均较好,钒产品纯度较高。
七、实验注意事项1. 实验过程中应注意安全,严格遵守实验操作规程。
2. 实验过程中要控制好实验条件,确保实验结果的准确性。
3. 实验结束后,对实验设备进行清洗、保养,以备下次实验使用。
石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况宾智勇【摘要】介绍了石煤提钒传统工艺的改进以及酸法-萃取、无盐焙烧-酸浸-萃取、氧化焙烧-碱浸等几种从石煤无污染提取五氧化二钒的工艺流程,上述工艺不但生产过程无环境污染,钒的回收率还大有提高,是很有前途的清洁生产工艺.同时对近两年国际钒价暴涨暴跌的原因进行了探讨,在分析国内主要钒生产厂家的扩产情况下,指出今后几年五氧化二钒价格有望保持在7万元/t以上.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2006(022)001【总页数】6页(P16-20,74)【关键词】石煤钒矿;五氧化二钒;新工艺;无污染;市场;价格【作者】宾智勇【作者单位】湖南有色金属研究院,湖南,长沙,410015【正文语种】中文【中图分类】TF841.3石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等古老地层中的劣质腐泥无烟煤,系菌藻类低等生物死亡后,在浅海还原条件下形成。
我国湘、鄂、豫、渝、陕、赣、黔等地富产含钒石煤,全国探明含钒石煤储量618.8×108 t,其V2O5品位多在0.1%~0.5%之间,总钒量达1.18×108 t,占我国V2O5总储量的87%,超过世界其他国家和地区钒的总储量,其中在现阶段有工业开采价值(V2O5含量0.8%以上)的达8×106 t。
含钒石煤的物质组成复杂多变,钒的赋存状态和赋存价态变化多端,且分散细微,X-衍射一般很难清晰准确地辨明其赋存方式;而选矿的方法也不能予以富集。
钒在石煤中的价态分析研究结果表明,石煤中的钒绝大部分以V3+形态存在于含钒云母、钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿物中,以类质同象形式部分取代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+。
石煤中的钒还可以形成钛钒石榴石、钙钒石榴石、变钒铀矿等矿物;亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形态存在;有时也以络阴离子呈吸附形态作为混入物存在于氧化铁、粘土类矿物中。
湖南有色金属研究院冶金所是国内进行石煤提钒工艺研究最早的科研单位之一,上世纪七十年代末八十年代初即对岳阳新开、湖北通山等地的含钒石煤进行了详细的工艺研究、建厂生产。
石煤湿法提钒新工艺研究摘要:以西南某石煤矿为原料,采用石煤中加入氧化剂和硫酸加热浸出,浸出液经P204萃取后水解沉钒工艺。
研究结果表明,钒总回收率达68%以上,产品V2O5纯度达到国标99级以上。
该方法与传统焙烧法提钒相比,具有无焙烧废气污染,产品质量高,污染少等优点。
介绍了采用脱炭氧化、钠化焙烧、水浸从石煤中提钒的工艺方法。
研究了复合附加剂种类、温度、时间等对石煤焙烧钒转化率的影响:液固比、温度、时间、浸出液钒浓度对浸出的影响及浸出液净化条件等。
研究结果表明,焙烧温度、附加剂、液固比是影响钒转浸率的重要因素。
本研究适宜的工艺条件是:石煤脱炭温度860~(2。
钠化焙烧温度820'(2,焙烧时间4h,附加剂为氯化钠碳酸钠混合。
浸出采用循环富集,液固比为1:1,浸出水温度80℃。
关键词:石煤;湿法浸出;溶剂萃取;水解沉淀;石煤;脱炭;焙烧;水浸;V2O5.。
目前,提钒的工艺有很多种,但为了解决提钒过程“三废”对环境的污染和降低生产成本,研究提出一种清洁型的提钒新工艺,在生产过程中解决石煤提钒过程“三废”的污染问题。
石煤无需焙烧硫酸直接浸出,该法与传统石煤焙烧提钒工艺相比,彻底解决了提钒过程中废气对环境的影响,产品回收率高,可直接得到高品位的V2O5产品等特点。
但高温强氧化条件直接浸出,一般酸耗较高,生产成本较高,特别是在钒产品价格较低时,限制该工艺的生产应用。
降低生产成本是直接酸浸提钒工艺的研究重点,本实验对降低直接浸出酸耗、能耗进行了试验研究。
1原料及试验方法1.1原料石煤原矿为西南某地石煤氧化矿,原矿主要化学成分列于表1。
表1原矿主要组分与含量%1.2试剂、设备及分析方法试验试剂:氧化剂、氯酸钠、硫酸、铁屑、氨水、P204、TBP、磺化煤油。
主要试验设备:PSMCQ180mm×200mm瓷衬球磨机、恒温水浴搅拌器、101—3(A)烘箱、S312恒速搅拌器、SHB—B88型循环水式真空泵、自制孔板式连续萃取器。
石煤提钒实验报告实验目的本实验的目的是通过石煤提取钒的方法,了解石煤中钒的含量以及提取过程中的各种因素对钒提取率的影响。
实验原理石煤中的钒以氧化态存在,常见的是V2O5。
石煤中的钒主要通过煅烧氧化、硝酸铵胶凝和浸提等步骤进行提取。
实验步骤1. 取一定量的石煤样品并干燥,然后通过煅烧氧化,使样品中的有机碳得到氧化。
2. 将氧化后的样品加入硝酸铵溶液中形成胶体,然后固化成颗粒。
3. 通过浸提实验,利用稀硫酸或盐酸将胶凝体中的钒溶出,然后进行分离和测定。
实验材料与仪器材料1. 石煤样品2. 硝酸铵溶液3. 稀硫酸溶液或盐酸溶液仪器1. 干燥器2. 昇华炉3. 恒温水浴4. 高速搅拌器5. 离心机6. pH计7. 毛细管8. 新刀实验结果与分析通过实验,我们得到了石煤样品中钒的含量和提取率的数据。
通过对数据进行分析,我们可以得到以下结论:1. 钒的含量在不同石煤样品中存在差异,通常在1%以下。
2. 在石煤样品的氧化过程中,适宜的煅烧温度和时间可以提高钒的氧化率,从而提高提取率。
3. 硝酸铵胶凝体的制备对于提高提取率也起着重要作用。
通过调整胶凝体的pH 值,可以改变钒的溶解度和胶凝体的颗粒大小。
4. 浸提实验中,选择合适的浸提剂和条件对于提取率也有显著影响。
稀硫酸或盐酸溶液的浓度、浸取时间和温度等都需要进行优化。
实验结论通过本次实验,我们了解了石煤提钒的方法和过程,得到了一定的实验数据并进行了分析。
实验结果表明,在合适的条件下,我们可以高效地从石煤中提取钒。
这对于石煤的综合利用和钒的资源化非常重要。
存在问题与建议在本次实验中,我们发现了一些问题,为了进一步提高提取率,有以下建议:1. 石煤样品的选择和处理对于提取率有重要影响,可以进一步优化和改进。
2. 实验过程中一些操作步骤需要更加精确和细致,例如控制煅烧温度和时间、调整胶凝体的pH值等。
3. 浸提实验中,可以尝试不同的浸提剂和操作条件,寻找最佳的提取方案。
石煤提钒焙烧工艺分析针对含钒碳质页岩、含钒煤矸石、含钒黏土提取钒化合物的冶金化工过程通常被称为石煤提钒工业过程。
在我国起步于上世纪的70年代末期,在2004年以后,随着世界钒制品需求量逐步增加,锤式破碎机石煤提钒工业进入快速发展时期。
石煤提钒的主要工艺路线有两条,即火法焙烧2湿法提钒和全湿法提钒。
通常认为提钒原料的钒呈吸附性存在于矿物表面时可用全湿法提钒工艺,其特点是流程较短,占地面积小,节约投资。
回转窑当提钒原料中的钒呈嵌布态存在于矿物内部时,若用全湿法提钒工艺,因钒浸出率过低而无法实现工业化。
就目前的研究情况而言,石煤焙烧是针对这类矿物实现工业化的途径之一。
然而采用什么焙烧工艺进行焙烧和如何保证焙烧的实际效果一直在困扰着今天的石煤提钒工业,对此进行分析探讨将有利于石煤提钒工业进一步发展。
一、石煤提钒焙烧过程机理石煤焙烧的作用在于使提钒原料中各种价态的钒尽可能氧化成高价态的五氧化二钒。
五氧化二钒再与物料中的金属氧化物反应生成可溶于水或酸、碱的钒酸盐。
概括过程中低价钒氧化物氧化的化学机理为式(1)和式(2)所示,五氧化二钒与金属氧化物反应的机理为式(3)和式(4)所示。
石煤中常见的金属氧化物为钙、镁、铁、钠的氧化物,与五氧化二钒所生成的钠盐主要是正钒酸钠(Na3VO4)、焦钒酸钠(Na4V2O7)、偏钒酸钠(Na2VO3),所形成的镁盐为偏钒酸镁(MgO#V2O5)、焦钒酸镁(2MgO#V2O5)、正钒酸镁(3MgO#V2O5),钒的钠盐和镁盐均可溶于水。
所形成的钙盐主要是偏钒酸钙(CaO#V2O5)、焦钒酸钙(2CaO#V2O5)、正钒酸钙(3CaO#V2O5),所形成的铁盐主要是正钒酸铁(FeVO4)。
钒的钙盐和铁盐在水中溶解度很小,能溶于稀硫酸和碱溶液。
焙烧温度、反应时间和炉窑内气氛对钒在石煤焙烧中形成理想的钒酸盐至关重要。
(一)焙烧温度焙烧过程对于温度的要求是由焙烧原料的反应机理要求和焙烧产物特性所决定的。
我国石煤钒矿提钒现状综述刘景槐;谭爱华【摘要】文章对我国目前石煤钒矿资源、提钒生产企业概况进行了综述,对进一步提高石煤提钒行业市场竞争力提出了建议,对我国石煤资源的综合利用具有一定的借鉴意义.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2010(026)005【总页数】4页(P11-14)【关键词】石煤钒矿;提钒工艺;综合利用【作者】刘景槐;谭爱华【作者单位】湖南有色金属研究院,湖南,长沙,410015;湖南有色金属研究院,湖南,长沙,410015【正文语种】中文【中图分类】TF059我国是钒资源大国,也是钒的生产和消费大国。
钒合金、五氧化二钒及钒化合物主要用于钢铁、玻璃与陶瓷工业、硫酸和石油化工生产行业。
目前,提取五氧化二钒的矿产资源有两大类:一类是钒钛磁铁矿;二类是含钒的碳质页岩(俗称石煤、煤矸石)。
我国石煤钒矿蕴藏量极其丰富,因此从含钒石煤中提取五氧化二钒具有很好的应用前景。
我国含钒石煤分布十分广泛,主要分布在湖南、湖北、河南、陕西、甘肃等二十多个省市区,石煤总储量618.8亿t,其中已探明工业储量39亿t,V2O5含量大于0.5%的储量为7 707.5万t[1]。
仅湘、鄂、赣等7省的石煤中五氧化二钒储量就达11 797万t。
我国石煤提钒企业的分布、产量情况如下:湖南:湖南的钒矿资源主要分布在雪峰山从南到北有靖县文溪、洪江的双溪、中方的新路河、沅陵、辰溪、桃源的理公港、安化的东坪、大福坪、娄底的双江乡、宁乡青山桥、益阳、衡南、吉首古丈、岳阳新开塘等地,大大小小的钒厂近30家(规模企业、日处理钒矿≥100 t)。
2009年湖南五氧化二钒产量约6 200 t,规模较大的钒厂有:湖南省辰溪县宏大钒业有限责任公司、双溪煤矿钒厂(洪江振远钒电有限公司)、德坤钒厂、安化东坪钒厂、娄底科源矿业有限公司、益阳华太钒厂、宏基钒厂、湖南金大地新材料有限公司等。
陕西:陕西钒矿资源主要分布在商洛、安康、汉中等地,山阳中村、杨洼、夏家台、商南千家坪、槐树坪、湘河、水沟、小娅子、余家台、安康白河、汉滨区、宁陕冷水沟、汉中镇巴、斗安,已经生产的钒厂约10余家(规模企业、日处理钒矿≥100 t),有山阳五州矿业公司钒矿、厚拓矿业、银华矿业、陕西鼎兴矿业、山金矿业、华地矿业有限公司白河钒矿、旬阳金鑫矿业有限公司等,估计2009年五氧化二钒产量约3 800 t。
含钒石煤脱碳提钒方案:
一、技术背景:我国拥有大量的石煤钒矿资源,分布在河南、陕西、湖北、湖南、江西、贵州、广西等地,探明总储量为3.2亿吨金属钒。
石煤钒矿分布如此之广,储量如此之大,但却没有一种经济高效的提钒工艺,目前现存的数十家石煤提钒企业,由于经济低迷,钒产品开发滞后,产能较大,加上冶钒企业工艺落后,石煤钒矿性质各异等造成企业亏损严重,甚至大规模停产。
在此背景下,寻早一种经济高效、环保节能的生产工艺势在必行。
石煤钒矿的特点:1,含碳高,大多在8-12%。
2,含钒低,平均0.8-1.0%。
3,成分复杂,各地石煤矿成分大不相同。
结合以上特点,因此石煤提钒不能走同一种生产工艺。
目前的石煤提钒工艺:1,平窑钠法焙烧水浸离子交换提钒:2平窑空白焙烧或钙法焙烧酸浸后离子交换或萃取法提钒;2石煤钒矿直接酸浸后萃取提钒;以上工艺是对矿石特性,地方政策,以及企业规模做出的相应选择。
比如有些适合酸浸,在低酸耗12%-20%的情况下就可以得到80%以上的浸出率。
但也有很多石煤钒矿在高酸20%40%的酸度下也达不到理想的浸出率。
为解决酸耗大的难题,有些企业做了石煤脱碳后酸浸实验以及小规模生产,取得了较好的结果,酸耗可降低到2%-8%,浸出率也有所提高。
脱碳工艺尝试性的采用堆烧法,沸腾炉,循环流化床等,但也存在脱碳温度不易控制,造成脱碳后的物料烧结或脱碳不完全。
实验证明,脱碳最佳温度应该在800-950度适宜,温度过高会造成微相烧结,影响后期浸出,温度
低于800度会造成氧化不够充分和降低脱碳产量和效率,进而导致后期的耗酸量加大,浸出率降低。
一、技术方案
二、设备方案
三、总结。
国内石煤提钒工艺现状分析及面临问题邹晓勇(吉首大学化工学院副教授,吉首市诚技科技开发有限公司总经理,湖南省)邹晓勇,男,41岁从事石煤提钒新技术研究十多年,在石煤提钒领域发表论文十多篇;主持研发的钙化焙烧低酸浸出离子交换法提钒技术已实现规模化工业运行两年多;采用该项技术的石煤提钒项目已获得国内多个省市环保部门的项目批复。
石煤提钒,通常指以含钒碳质页岩、含钒煤矸石等为原料提取钒化合物的工业过程。
我国的石煤提钒工业起步于70年代末期,此后经历了两次大的发展时期,即八十年代的初步发展期,以及2004年到现在的大发展期。
石煤提钒工业经过三十年的发展,在钒行业已经具有较重要的地位,产量估计已经达到钒总产量的40%左右。
在工业行业里,石煤提钒是个较年轻的行业,在工艺、设备方面仍然处于较落后的状况,仍然存在较大的技术和经济提升空间。
1 石煤提钒工艺现状经过三十年的发展,石煤提钒工艺发展为两大工艺路线,即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺。
火法焙烧湿法浸出提钒工艺,指的是矿石经过高温氧化焙烧,低价钒氧化转化为五价钒,再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程;湿法酸浸提钒工艺,指的是含钒原矿直接进行酸浸,包括在较高浓度酸性条件下,甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下,实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程。
1.1火法焙烧湿法浸出提钒工艺火法焙烧湿法浸出提钒工艺,根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别,分为加盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。
1.1.1加盐焙烧提钒工艺1976年,湖南冶金研究所与岳阳新开公社合作进行石煤提钒的试验研究并建厂生产。
焙烧设备选用安化钒厂的平窑,并对之进行了改进。
到1979年,石煤加盐氧化钠化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒碱溶精制—精钒的传统工艺流程己经形成,此工艺也就是行业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。
该工艺的优点:技术成熟、设备简单、投资少。
石煤提钒工艺研究现状石煤是我国储量巨大的钒矿资源,但大多数为低品位云母类及高岭土类粘土矿物,开发利用较为困难。
石煤提钒工艺多种多样,浸出是石煤选矿中最为主要的分选方法,文章简单叙述了几种应用较为广泛的石煤提钒工艺,并分析了各自的优缺点及其优化改良。
此外,介绍了相关新工艺,并对工艺进一步发展提出了看法。
标签:石煤;提钒;浸出;工艺石煤是一种无机成分含量远超于有机成分的劣质“煤炭”,其主要性质[1,2]表现为:灰分高、燃烧值低、伴生元素种类多,因此石煤常作为有价元素的低品位多金属矿被提取利用。
其中V2O5含量大于0.8%的石煤,可作为钒矿资源利用[3,4]。
由于类质同像等原因,石煤中的钒通常以V(Ⅲ)与V(Ⅳ)等较低价态存在于层状硅酸盐矿物中,或以四次配位的钒氧四面体取代硅氧四面体或铝氧四面体,或以六次配位钒氧八面体取代铝氧八面体,属于难溶解物质。
目前,石煤提钒的应用常规工艺是先焙烧后浸出,即先破坏石煤的矿物结构,并将钒氧化成V(V)的可溶性钒酸盐,然后通过浸出,使其由固相转为液相,并从溶液中提取精钒[5]。
目前种类繁多的石煤提钒工艺大致可分为火法-湿法联合提钒工艺与全湿法提钒工艺两大类。
根据文献资料分析,文章主要综述了石煤浸出的工艺条件以及各自的优缺点,另外还介绍了相关的新工艺,并对此提出了看法。
1 火法-湿法联合提钒工艺1.1 传统工艺传统工艺为钠化焙烧水浸工艺,是高温条件下,由于金属氧化物的存在,氯化钠加速分解,产生活性氯和Na2O,活性氯与低价钒作用产生中间产物VOCl3,VOCl3高温条件下发生分解,反应生成可溶于水的钒酸钠盐[6]。
传统工艺的基本流程为氯化钠焙烧→水浸出→酸沉粗钒→碱溶铵盐沉钒→热解脱氨制得精钒。
该工艺的优点是工艺适用条件范围广,投资回收期短;其缺点是废气污染严重、回收率低、废液离子复杂。
传统工艺的焙烧一水浸的钒回收率仅45%-55%,究其原因是焙烧时V(V)与石煤中的钙、铁等反应生成如Fe(VO3)2、Fe(VO3)3、Ca(VO3)2等化合物及焙砂中有未完全氧化的V(IV)的化合物,它们均不溶于水,但溶于酸。
因此邓庆云[7]等人提出了NaC焙烧一水浸一水浸渣酸浸——901树脂吸附提钒,钒总回收率达73%,比传统工艺提高25%以上。
石煤钠化焙烧提钒工艺缺点突出,但优势也很明显。
如普适性强,成本低,钒浸出率高,并且浸出液中杂质含量少,钒易回收,废水也易处理和循环使用。
针对这些特点,中南大学稀有金屬研究所王学文[8-12]等人在此基础上,经过大量研究开发出了一种全新的钠化焙烧提钒技术,即在焙烧过程添加固氯剂后,如此可使产生的C12和HCl气体中75%以上被固化下来,可大大降低烟气治理的成本。
针对工艺对环境的污染问题,许多学者提出了对传统工艺的添加剂进行改进的方法,如史玲[13]等针对赋存于绿泥石等硅酸盐矿物的钒,提出了“钙法低钠焙烧-碱浸”工艺,以2%的氧化钙和8%的氯化钠作为添加剂,再用碳酸钠溶液浸出,钒的浸出率可达到67.6%,并可减少HCl与Cl2等污染气体的产生。
再如朱晓波[14]等提出以4%氯化钠和8%硫酸钾为添加剂,965℃焙烧1小时后水浸,总浸出率可达70.02%。
试验分析,添加硫酸钾焙烧可以促进水溶性钒酸盐的形成,提高了钒的浸出率。
张萍[15]等提出使用苛化泥作为焙烧添加剂,以取代氯化钠,焙烧过程不产生HCl与Cl2等污染气体。
1.2 钙化焙烧工艺钙化焙烧工艺是将石灰石等钙盐物质作为添加剂与石煤焙烧,再用碳酸盐溶液浸出。
工艺流程:石煤与石灰石焙烧→碳酸盐溶液浸出→交换柱吸附→洗脱→沉钒热解脱氨制得精钒。
其原理是在高温条件下,钒以难溶钒酸钙盐的形式存在,在碳酸盐溶液中,生成更难溶的的碳酸钙,钒则以可溶性钒酸盐的形式存在,由此实现由固相转为液相。
该工艺的优点:钙盐成本低,工艺产生的废气可在流程中回收利用。
缺点是钒的转化率偏低。
针对转化率偏低的问题,傅立[16]等提出以碳酸钠和碳酸钙组成的复合添加剂,试验结果显示,在石煤中加入4%碳酸钠和1.5%的碳酸钙混合焙烧、酸浸后,钒的转化率可提高至70%。
再如张晓刚[17]等提出钒矿经钙化焙烧,用氢氧化钠溶液浸出提钒,钒的浸出率可达90%以上。
邹晓勇、李静[18,19]等人研究发现钙化焙烧熟料也可用硫酸进行浸出,但酸耗大,硫酸加入量一般为15%-20%,浸出液pH低于2.0而导致难以富集钒。
1.3 空白焙烧工艺以无定型矿物结构赋存与石煤中的钒可用空白焙烧[20]。
工艺流程:石煤空白高温焙烧→硫酸浸出→过滤净化或萃取→沉钒→制精钒。
其原理是:在高温有氧的条件下,使石煤中的钒被氧化成V(V)的偏钒酸盐,再用强酸破坏偏钒酸盐的“包裹”构造,使偏钒酸盐裸露被浸出。
其优点是基本无废气产生,不添加任何添加剂,成本低。
缺点是该技术对石煤有很强的选择性,酸浸工艺所消耗的硫酸与氨水量大,对焙烧温度要求严格,容易产生烧结现象,钒转化率低。
王明玉[21]等人经研究认为石煤中钒以无定形态存在时,使用空白氧化焙烧可得到显著效果;若石煤中钒以晶体状态存在时,必须在焙烧时使用添加剂才可得到较高浸出率。
对此,赵杰[22]等提出空白焙烧-添加助浸剂提钒工艺,添加氟化物可有效破坏白云母结构,使钒更容易浸出。
试验结果表明:石煤原矿700℃下焙烧1小时,添加5%的含氟助浸剂在4mol·L-1硫酸中浸出,浸出率可达86%以上。
经焙烧后生成的V2O5是两性氧化物,也可用碱溶液浸出,如何东升[23]等提出造球-氧化焙烧-碱浸的方法,从石煤中提取钒,在焙烧温度850℃、焙烧时间3h、浸出温度90℃、NaOH浓度2mol/L、浸出时间2h、液固比3的条件下,获得了88.38%的浸出率。
2 全湿法联合提钒工艺该工艺于1996年被应用生产。
工艺流程简短,石煤直接酸浸→萃取→沉钒→制取精钒。
原理是一定的温度下的硫酸和添加剂,可直接破坏云母或伊利石结构,将钒裸露,同时低价钒被氧化成四价钒后被硫酸浸出溶解,再经过滤得到硫酸钒溶液[24]。
其优点:减少焙烧环节,流程缩短,无烟气污染,废水废渣已处理。
缺点是硫酸、氨水和石灰消耗量较大,不适合处理耗酸物质(如碳酸盐,有机质等)高、含铁高的矿石[25]。
在直接酸浸之前加入拌酸熟化过程,使含钒云母结构被破坏,可有效提高酸浸的钒浸出率。
如万洪强[26]等,针对南方某石煤矿进行拌酸熟化再酸浸,结果显示:石煤原矿用10%的水与20%的浓硫酸拌匀,在140℃的温度下熟化3小时,再水浸2小时(R=1.5),浸出率可达到87.8%。
添加助浸剂可有效的破坏包裹钒的硅酸盐结构,如王非[27]等研究了氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为,在浸出温度95℃,浸出时间4h,15%的硫酸和5%的氟化钙的浸出条件下,获得了92.39%的高浸出率。
再如李廷[28]等针对贵州某地的石煤设计了氧压酸浸工艺,在压力场下,增大了参与反应气体的浓度。
在浸出时间4h、浸出温度180℃、硫酸用量25%,液固比1.2:1的条件下,其浸出率可达71.5%。
3 石煤提钒工艺的发展趋势随着国家节能环保要求的提高,石煤提钒工艺呈现出其它领域技术引入强化提钒工艺和循环工艺两大趋势。
3.1 其它领域技术引入强化提钒工艺(1)引进微波技术,微波作为一种具有选择性加热和内外同时加热特性的电磁波,被引入工藝中,对石煤原矿进行微波焙烧或是强化浸出过程。
欧阳国强[29]等提出微波焙烧过程矿样裂解模型,有效的解释了微波焙烧可提高浸出率的原因。
并对石煤原矿经行700℃的微波焙烧,焙烧1小时,浸出率可达64.1%。
该结果与常规焙烧比较,具有时间短、温度要求低的特点。
司世辉[30]等在硫酸浸出过程中采用微波加热,相比于电炉加热,钒的浸出率提高了10%,而时间缩短了5倍,并用微波的非热效应及高速热效应解释了这一结果。
(2)引进选矿技术,预选抛尾可提高石煤处理品位,减少进入工艺的物料量,有效地降低工艺能源、药剂的消耗,因此浮选被引入石煤提钒工艺,形成选冶结合的新工艺。
郑祥明[31]等针对V2O5品位0.97%左右的石煤,采用浮选进行脱碳,碳回收率达到90%以上,钒损失率为4%。
何东升[32]等采用摇床重选-浮选对某石煤原矿预处理,可抛除26.07%的尾矿,尾矿中的V2O5品味降至0.24%,有效地减少了进入提钒工艺的处理量。
(3)引进微生物技术,微生物冶金工艺,因微生物具有选择处理性,且对环境友好、工艺简短,一直备受关注。
如冯孝善[33]等利用氧化硫硫杆菌处理添加碳酸钙经焙烧之后的渣,浸出率达86%;利用氧化铁硫杆菌处理石煤原矿,浸出率高达87%。
(4)引进机械活化技术,刘娟[34]等对石煤焙烧后的渣用球磨机经行机械活化,细化浸出物料,增大浸出反应面积,产生晶格缺陷,强化浸出效果。
结果显示:随着活化时间的延长,钒的浸出率逐渐增加;活化半小时,浸出率可达81.81%,相比于未活化,浸出率提高约10%。
3.2 循环工艺循环工艺一般有两条思路:(1)将第一次焙烧的渣或浸出的渣,按一定比例添加到第二次焙烧的石煤原矿中,以提高石煤总的转化率。
如余德麟[35]等对石煤灰渣二次焙烧稀酸浸出提钒工艺条件进行了优化,得出最佳工艺条件为二次焙烧温度850℃、二次焙烧时间1h,熟料粒径180μm以下,用0.36mol/L硫酸浸出0.25h,控制液固比2~2.5,浸出率可达81%以上。
(2)将第一次浸出的含钒滤液,按一定比例添加到第二次浸出原液中,以充分利用滤液中的H+等有用离子。
如刑学永[36]等针对某地石煤,提出浓酸熟化两段逆流浸出钒的工艺,浸出过程采用二段逆流浸出方式,即用上一次浸出的二次浸出液对熟化料进行第一次浸出,浸出渣再用pH=1.5的酸进行二次浸出,浸出率可达94%,有效的利用的滤液中的H+,降低了酸耗。
再如居中军[37]等提出硫酸活化常压浸出的提钒工艺,即采取两段逆流浸出-萃取-反萃-氧化水解工艺,有效地减少了助浸剂CaF2和硫酸的消耗量,总回收率可达86.9%。
4 结束语石煤是重要的含钒矿物资源,其工艺研究经过多年的发展,呈现出种类繁多的特点,但大多数的新工艺仍处于实验室研究阶段,未能在工业生产中得到应用。
各类工艺既有各自优点,也有自身难以克服的缺点,因此石煤提钒工艺的发展应该:(1)结合工业生产的要求,不断优化工艺的参数;(2)针对工艺缺点,集合有效方法,改进工艺流程;(3)将其它领域已应用成熟的技术,引进石煤提钒工艺,促进工艺发展。
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