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第十六章 杂环化合物

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第十六章 杂环化合物

第十六章 杂环化合物

双烯合成。
O
OO
=
=
O+
O
△
O 90%
=
=
O 顺丁烯二酸酐
O
吡咯也可以与苯炔、丁炔二酸发生类似的反应
N-H
△
N-H +
C-COOH N-H +
△
C-COOH
N-H -COOH -COOH
噻吩芳香性强不发生反应
3. 吡咯的酸碱性
吡咯表面上 是个仲胺，但实 际上吡咯是一个 很弱的碱，碱性 比苯胺弱得多， 基本可以认为其 无碱性
S
+ (CH3CO)2O
H2PO4 或SnCl4
S
-COCH3 70%
2-乙酰基噻吩
呋喃、噻吩、吡咯进行烷基化反应很难得到一烷基取 代物。
呋喃、噻吩、吡咯亲电取代以α-位为主
2. 加成反应
呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺丁二烯型结构， 因此它们又具有不饱和性质：
稳定性增加
共振能
S
N
O
（KJ / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6
① 碱性和亲核性 碱性：叔胺 >> 吡啶 > 吡咯
叔胺
N
pKb: ~ 4
8.8
N
NH2
H
9.37
~ 14
碱性增强
+ HCl N
· Cl -
N+ H 吡啶盐酸盐
吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲电 试剂反应形成吡啶盐
+ Br2 N
· Br N+ Br
② 亲电取代反应
亲电取代反应似硝基苯。
常见芳香性六元杂环化合物（单环、稠环）

第十六章杂环化合物

第十六章杂环化合物
醇和糠酸钠(Cannizzaro反应)。
第十六章
20
呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5℃，
是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和
己二胺，它们是制造尼龙—66的原料。
第十六章
21
尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳
香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels—Alder反应和一般
合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环 两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分 类。
第十六章
4
第十六章
5
第十六章
6
杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左
边加一“口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位
置叫做α位，其次为β位和γ位。
沸点162℃。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验 糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。 这些原料中含有戊醛糖的高聚物 (戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后， 先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。
第十六章
19
糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性
质同苯甲醛类似，例如糠醛与约50％氢氧化钠水溶液作用可生成糠
第十六章
7
16.1.2 结构和芳香性
呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环
的五个原子位于同一平面上，彼此以 σ键相连接，每个碳原子还有
一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个 p轨道都垂直于环所在的平面。
第十六章
8
呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJ· mol-1、88 kJ· mol-1和

高中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物

高中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物

⾼中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物16--杂环化合物§1. 杂环化合物的分类和命名⼀、杂环⼤体可分为：单杂环和稠杂环两类：1. 分类：稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并⽽成。

⼆、命名：杂环的命名常⽤⾳译法，是按外⽂名称的⾳译，并加⼝字旁，表⽰为环状化合物。

如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原⼦算起⽤1，2，3，4，5……（或可将杂原⼦旁的碳原⼦依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。

如杂环上不⽌⼀个杂原⼦时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原⼦的位次数字之和应最⼩：五元杂环中含有两个杂原⼦的体系叫唑（azole）§2. 呋喃，噻吩，吡咯含有⼀个杂原⼦的五元杂环单环体系:呋喃，噻吩，吡咯。

⼀、呋喃，噻吩，吡咯的电⼦结构和光谱性质电⼦结构：这三个杂环化合物中，碳原⼦和杂原⼦均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在⼀个平⾯上，每个碳原⼦及杂原⼦上均有⼀个p轨道互相平⾏，在碳原⼦的p轨道中有⼀个p电⼦，在杂原⼦的p轨道中有两个p电⼦，形成⼀个环形的封闭的π电⼦的共轭体系。

这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳⾹杂环化合物。

芳⾹性⼤⼩,试验结果表明:光谱性质：IR: νc-H = 3077~3003cm-1,νN-H = 3500~3200 cm-1(在⾮极性溶剂的稀溶液中，在3495 cm-1，有⼀尖峰。

在浓溶液中则于3400 cm-1,有⼀尖峰。

在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环C＝C伸缩振动:1600~1300 cm-1（有⼆⾄四个谱带）。

NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳⾹封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作⽤⽽诱导出⼀个绕环转的环电流，此环电流可产⽣⼀个和外界磁场⽅向相反的感应磁场，在环外的质⼦，处在感应磁场回来的磁⼒线上，和外界磁场⽅向⼀致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。

杂环化合物

杂环化合物
—遇吲哚醌、硫酸呈蓝色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色

有机化学第十六章杂环

有机化学第十六章杂环
取代基顺序
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。

第十六章杂环化合物(第三版)

第十六章杂环化合物(第三版)

16.1.2 氮原子上的亲电加成
+ RCOX
N
N+ X-
RC O
N-酰基吡啶鎓盐
N+ X-
RC O
HNu
+ HX
N+
R C O-
O
R C Nu + N
Nu
N-酰基吡啶鎓盐是比酰氯和酸酐更好的酰化剂,因吡啶环是一
个良好的离去基团。
Xumiaoqing
Xumiaoqing
Organic Chemistry
144 ℃
C H 3
H 3 C N C H 3 N C H 3 N C H 3 N C H 3H 3 CN C H 3
2,6-二甲基吡啶 2,5-二甲基吡啶 2,4-二甲基吡啶
2,3-二甲基吡啶 2,4,6-三甲基吡啶
沸点: 177℃ 157 ℃ 157℃
163 ℃
170 ℃
Xumiaoqing
Organic Chemistry
(pKa=5.40)都 是 弱 碱 性 ,能 与 酸 生 成 盐 .
16.2.2 化 学 反 应
在强酸性溶液中喹啉和异喹啉的亲电取代都在碳环上进行 ,一 般 生 成 5-位 和 8-位 取 代 物 .例 如 :
16.2.2.1 碳 原 子 上 的 亲 电 取 代 :
Xumiaoqing
H N O 3,H 2S O 4
吡 啶 的 分 子 轨 道 模 型 :
π6 N
ππ
5 4
N
N
HN
2
Sp
π3
p
π2
N
N
π6 6
π1
N
(a)六个原子轨道组成分子轨道
( b) 能级

第十六章 杂环化合物2009级新

第十六章 杂环化合物2009级新

N
H
H2, Pt, AcOH, 40℃
H +
N
N H H
N H H
反十氢喹啉
顺十氢喹啉
杂环的合成
1. 吡咯环的合成 ——Knorr(L)合成法 2. 呋喃环和噻吩环的合成 ——Paal-Knorr合成法 汪秋安编， 重要有机化学反应 及机理速查手册， 中国纺织出版社
3. 吡啶环的合成
——Hantzsch(A)合成法 4. 喹啉和异喹啉环的合成
（2） 亲核取代反应
N
N
（3） 氧化反应
喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；与高锰酸钾能 发生反应：
KMnO4 水溶液
HOOC HOOC N
N
100℃
喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。
RC O3H
N
N O
RC O3H
N
N
O
（4） 还原反应
H2 / Ni
N
N H
Hg(OAc)2, 130℃ or I2
第十六章
·
N
· ·
· ·
五 中 心 六 电 子
·
· ·
N—H 体系中π 电子数： 4+2=6
吡咯
· ·
·
·
· ·
O 呋喃
· ·
O · ·
· ·
S 噻吩
富 电 子 环
）
（
· · ·
·
S ·
· ·
符合休克 尔4n+2 规则，故 三个杂环 均具有芳 香性
吡咯、呋喃、噻吩小结
具体反应式：P.427/435/436 化学性质：
糠醛的化学性质——无α-H的芳醛。
① 催化加氢 -CHO O ② 氧化 -CHO O

有机化学：16 杂环化合物

有机化学：16 杂环化合物

S
H2 MoS2
S
29
3. 酸碱性

噻吩、呋喃——中性 吡咯——碱性极弱，呈弱酸性
KOH N H N + K
N H
pKa17.5
+ H2O
CH3MgI N H
乙醚
+ CH4 N MgI
30
N + K
+ CH3I
N CH3
四氢吡咯——与脂肪2°胺碱性相当
其共轭酸的pKa 11.3
N H
31
衍生物
糠醛
O CHO
糖脱水可生成糠醛衍生物，如在浓硫酸或盐酸 中，糠醛可与一些酚或芳胺衍生物产生颜色反应， 可以作为糖类的鉴别反应使用。
32
第四节 六元杂环化合物
一、吡喃
O
O
α-吡喃（2H-吡喃）
γ-吡喃（4H-吡喃）
O
O
O
O
α-吡喃酮
γ-吡喃酮
33
二、吡啶
1．结构 N吸电子能力较强， 为缺π 芳杂环，故比苯难 亲电取代和氧化反应，和硝基苯相似 6 6 sp2杂化轨道

N
34
2．性质
（1）溶解性

与水、乙醇、乙醚、石油醚等混溶
能与水分子形成氢键
其羟基或氨基衍生物因相互形成氢键，不能与水形 成氢键，水溶性下降 作为溶剂，能溶解极性或非极性有机化合物，也可 溶解某些无机盐，许多有机反应都采用吡啶作溶剂
35

2．性质
（2）碱性：
> (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 N H > N > NH2 > N H
44

杂环

杂环

第十六章 杂环化合物、生物碱杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound ）。

除碳以外的其他原子叫做杂原子。

常见的杂原子有：氮、氧、硫。

第一节 杂环化合物的分类和命名 一、 分类按照环的大小和环的数目可分为：杂环单杂环五元环六元环苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)两个或两个以上单杂环的稠合杂环O SN H稠杂环NNNNN HN二、 命名1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加―口‖字旁表示杂环。

O S N H 吡咯呋喃噻吩吡啶N pyrrolefuranthiophenepyridine N H 吲哚indole N N咪啶pyrimidine取代杂环的命名： ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。

② 如环上不止一个杂原子时，则从O 、S 、N 的顺序依次编号。

③ 有两个相同杂原子的，应从连有H 原子或取代基的开始编号。

④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。

⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。

N S 512435-乙基噻唑N N H23454-甲基咪唑CH 3C 2H 5N CH 31234563-甲基吡啶2、根据结构命名：即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。

例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。

OSN HN茂(环戊二烯)氮茂氧茂硫茂NN苯氮苯1,3-二氮苯第二节 一杂五元杂环化合物含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。

O SN H一、 呋喃、噻吩、吡咯的结构1、据现代物理方法证明：① 呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C 原子和一个杂原子都是以SP 2杂化轨道成键的。

②环上每个碳原子的P 轨道有一个电子，杂原子P 轨道上有两个电子。

③ P 轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。

、有机化学：杂环化合物(H)

、有机化学：杂环化合物(H)

SO3H 2-吡咯磺酸
N H
SO3H 2-呋喃磺酸
O
H2SO4
H2O
r.t S
SO3H S
S
2-噻吩磺酸：易 溶于水，该性质 可用来鉴别苯与
噻吩。
该反应常用来除去 粗苯中的噻吩，也可用 来提纯噻吩。
付-克反应
Ac2O
COCH3
N 150~200C N
H
H
2-乙酰基吡咯
Ac2O, BF3
COCH3
粱杆、棉子壳等为原料，用稀酸加热蒸煮制取。
玉米芯等 3~5%H2SO4 HOCH CHOH 3~5%H2SO4
农副产品
CH2 CHCHO
CHO + 3H2O O
HO OH
戊醛糖
糠醛
1.2 化学性质
氧化还原反应
CHO O
H2, CuO-Cr2O3 T.P
H2, RaneyNi T.P
CH2OH O
吡咯碘化镁
N-甲基吡咯
四、重要的五元杂环化合物的衍生物
1、糠醛（α- 呋喃甲醛） 糖醛最初是由米糠制得，故而得名之。它为无
色透明具有苦杏仁气味的油状液体，b.p162 ℃，略 溶于水，能和乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。在空气 中，糠醛易被氧化而变色（黄色~棕褐色）。
其鉴别方法：
糠醛
苯胺 醋酸
呈鲜红色
1.1 制备 由农副产品如甘蔗渣、玉米芯、花生壳、高
NO2 +
N H
N H
2-硝基吡咯 3-硝基吡咯
（51%）
（13%）
CH3CO2NO2
O
Ac2O, -5~30C
O NO2 2-硝基呋喃（35%）
CH3CO2NO2

第十六章 杂环化合物

第十六章 杂环化合物
有机化学 Organic Chemistry
教材:高鸿宾 主编 高等教育出版社
第十六章 杂环化合物
制作： 陈 锋
东北大学理学院化学系
第十六章
杂环化合物
杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有其它 元素的原子，这类环状化合物叫做杂环化合物 •一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子 有氧、硫和氮：
发 烟 HNO ；H SO 3 2 4 300℃ ； 24h. ; 5%
NO 2 N
N
发 烟2 H SO /HgSO 4 4 220℃ ； 70%
SO H 3 N
－Br N
Br2，300℃ N
比苯难，发生在β位。
（五）亲核取代反应
①与强亲核试剂NaNH2
+ NaNH2
发生在α位
N
N
－NH2
②当吡啶的α位联－Cl时，易进行亲核取代，与
－
3
O
－ Br
2 －溴呋喃 α－溴呋喃
N
4 －甲基吡啶 γ－甲基吡啶
⑵当环上有两个或两个以上的杂原子时，应使杂原子所在的位次 数字最小；当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。
H 3C 5 N 1 H 4 N 3 2
4
4-甲基咪唑
N S 1
3 2
H 3C
5
5－甲基噻吩
⑶环上连有不同取代基时，编号时遵守次序规则及最低系列原则
烟碱 Nicotine(尼古丁)
三. 衍生物
（二）4-甲基吡啶
CH 3
O
COOH
H2N-NH 2
N
O C NH-NH N
2
N
H2SO 4
4-甲基吡啶
4-吡啶甲酸（异烟酸） 异烟肼 Rimifon(雷米封)

第十六章-杂环化合物

第十六章-杂环化合物

1、
2、
3、
4、
请推测此生物碱的构造式，并解释这些反应。
解 A及B的构造式如下：
罂粟碱
罂粟酮
A
4CH3I,表明A中有4个CH3O-。
B 进一步氧化，在C=O两边断裂得1与4等，1再进一步氧化，苯环破裂得3， 吡啶环破裂得2，等等。
三十五、罂粟碱已用下列步骤合成，请写出每一步反应所得产物的构造式。
14、
15、
16、
解 1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
甲酯
二羰基化合物
12、
13、
14、
15、
16、
五、完成下列反应机制。 1、写出 2、写出 3、写出 在酸作用下与苯肼反应生成吡唑的反应机制。 在 在 催化作用下形成噁唑的反应机制。 及 中形成咪唑的反应机制。
解 1、
2、
二、下列化合物发生硝化反应，请用箭头表示主要产物的位置。
解
三、从指定的原料及必要的试剂合成化合物。 1. 2. 3. 从庚二酸二乙酯及 从环戊酮及 合成 合成
从乙酰乙酸乙酯、苯、丙酮合成
解
1、
2、
3、
四、完成下列反应，写出主要产物。
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
12、
13、
3、 3 、
三十一、一含氧杂环的衍生物（A），它与强酸水溶液加热，反应得到的化合物 （B）C6H10O2。（B）与苯肼呈正反应，与土伦，菲林试剂呈负反应。（B）的 IR谱在1751cm-1有强吸收，NMR谱在δ H：2.6及2.8有两个峰，这两个单峰面积 之比为2：3 。请写出（A），（B）的构造式。 解 含氧杂环衍生物（A）的构造式为 。它与强酸水溶液加热反应得

第16章 杂环化合物

第16章 杂环化合物

+ N H
2H2
Pd N H 四氢吡咯
呋喃、吡咯还可作为双烯体，与亲双烯体，如丁烯二酸酐，发生环加成反应， 生成相应的产物，噻吩在加压下才能与亲二烯体加成。例如： O O
O + O O O O O
练习16.1 写出下列反应的主要产物。
(1) O (2) S (3) O (4) N H + CH3MgI + Br2 二噁烷 25℃ + H2SO4 25℃ (CH3CO)2O BF3
+ O
CH3COONO2
吡啶 -5-30º C O NO2
+
CH3COOH
+ S
CH3COONO2
(CH3CO)2O -10º C S NO2
+
CH3COOH
+ N H
CH3COONO2
(CH3CO)2O 5º C N H NO2
+
CH3COOH
③ 磺化反应 呋喃、吡咯对酸很敏感，强酸能使它们开环聚合，因此常用温和的非质子磺 化试剂，如用吡啶与三氧化硫的加合物作为磺化剂进行反应。
(3) 噻吩与苯共存于煤焦油中，是无色的有特殊气味的液体，熔点-38℃，沸点 84℃。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色，反应灵敏。它们都易溶于有机 溶剂，不易溶于水。
下面是五元杂环芳香体系与相应的非芳香体系的偶极矩值。在非芳香体系 中只有诱导效应，由于O，S，N的电负性均比C大，故分子具有极性。相应的 芳香体系中除有诱导效应外，杂原子的一对p电子的部分电荷向环上转移，使 极性降低。特别是吡咯的偶极矩方向与四氢吡咯相反，说明氮上孤电子对向 环上移动。
2 ． 物理性质 (1) 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，有弱的苯胺气味，熔点-23℃， 沸点131℃。吡咯蒸气或其醇溶液，能使浸过浓盐酸的松木片呈现红色。

杂环化合物——精选推荐

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第十六章杂环化合物和生物碱学习要点：掌握各类常见杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等的结构、命名和化学性质，了解常见生物碱的分类及提取方法。

环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还有诸如氮、氧、硫等其它原子，该类结构的化合物一般具有芳香性，这类有机化合物都属于杂环化合物。

组成杂环的原子除碳原子以外都叫杂原子。

杂环上可以具有一个、两个或者多个杂原子。

杂环氢化后可以形成饱和的或者部分饱和的环。

习惯上把这种氢化后的环看作杂环的衍生物。

如：四氢呋喃可以看作呋喃的衍生物。

所以含有这些环的化合物，不论饱和的、不饱和的或者芳香结构的都可以称为杂环化合物。

O O四氢呋喃呋喃tetrahydrofuran furan至于某些含有杂原子的环状化合物如：环状酸酐、内酯、环氧乙烷等，因它们的性质同酐、酯、醚，所以习惯上不看作杂环化合物。

第一节杂环化合物的分类和命名杂环类化合物可以按照芳香性分为非芳香性杂环和芳香性杂环两大类。

非芳香性杂环化合物具有环内杂原子所具有的典型性质，例如：四氢噻吩是典型的硫醚，六氢吡啶是典型的胺类化合物。

S N H四氢噻吩六氢吡啶tetrahydrothiophene piperidine杂环类化合物按照环来分类可以分为单杂环和稠杂环两大类。

常见的单杂环为五元杂环和六元杂环。

稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠合而成的。

杂环的命名常用音译法。

按照外文名词音译，用带“口”字旁的同音汉字表示。

例如：O 呋喃N 吡啶SNH噻吩thiophene吡咯pyrroleNNN嘧啶pyrimidine喹啉quinolineN H吲哚indolefuranpyridine如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1，2，3，4，5等（或α,β,δ等）编号。

如杂环上不止一种杂原子时，则从O ，S ，N 顺序依次编号。

编号时杂原子的位次数字之和应最小。

例如：N H N2-羧基咪唑COOH12345N H N 123453-苯基吡唑表16-1常见杂环化合物的分类和名称对于没有特定名称的杂环，可以看作是相应碳环中碳原子被杂原子取代的衍生物来命名。

第十六章 杂环化合物

第十六章 杂环化合物
呋喃的芳香性比吡咯小，与亲电试剂往往得到加成产物，即便得到取代产物，也可能是 由于加成产物转变而来。 例：
Br2,CS2 -50℃
H Br O
Br + H
H Br O
H Br
-HBr
O 呋喃
Br O 2－溴呋喃
又例：
+ O (C H3C O ) O 2
B F3
CO CH 3 O
O O
O O O H H O + O
β 4 3 β α 5
O 1
2α
S
N H
furan 呋喃
thiophene 噻吩
pyrrole 吡咯
五元环中含两个或两个（至少有一个氮原子）以上的
杂原子的体系称唑。
4 3
4
2
3
例：
N N1 H
5
4 5
N
2
5
3
4
N
2
3
5
N1 H
N2
S1
O1
imidazole
pyrazole
thiazole
oxazole 噁唑
无芳性：如 :
O
(四氢呋喃)
O
(二噁烷)
O
有芳性：如 :
N H
(吡咯)
N
(吡啶)
芳杂环的数目很多，可根据环大小、杂原子的多少以 及单环和稠环来分类。 常见的杂环为五元、六元的单杂环及稠杂环。 稠杂环是由苯环及一个或多个单杂环绸合而成。
命名：采用外文名的音译，用带“口”字旁的同音汉字表示。 1. 五元杂环
C6H5 C HC N
Cl
N
Cl
N
KNH2
N
液 NH3

第十六章--杂环化合物ppt课件

第十六章--杂环化合物ppt课件

- 0 .0 4
- 0 .0 6
0
0
0
- 0 .0 3
O
+ 0 .1
S
+ 0 .2 0
- 0 .0 6
- 0 .1 0
N H
+ 0 .3 2
五元杂环具有芳香性，但其芳香性不
如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，
且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率
也比要苯快得多。
亲电取代反应的活性为：
吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。
BuLi
O
Br(CH2)3Br
H3C O
(CH2)3Br
2．加氢反应
H 2 , Ni or Pd O
H 2 , Ni or Pd N H
H 2 , Ni
S
四 氢 呋 喃 ( THF ) O
四氢吡咯 N H
不 能 用 Pd 催 化
S
因 噻 吩 能 Pd 使 中 毒
3．呋喃、吡咯的特性反应 （1）呋喃易起D-A反应
3．糠醛的用途
O O CH C O
OH
糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂， 以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱 出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及 树脂工业。
（二）吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四 个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物。其取 代物称为卟啉族化合物。
2、 咪唑上有两个N，烷基化反应首先在吡啶N上发生 一 烷基化产物经互变异构又产生一个吡啶N，可进 一步产生二烷基化产物，因此咪唑烷基化时经常得 到一烷基化产物和二烷基化产物；
N C 3 I H N C 3 H N C 3 H -+ H N C 3

第16章 杂环化合物

第16章 杂环化合物

SO3H N NO2 N
b、亲核取代
吡啶环比较容易发生亲核反应，而苯不易发生。反 应点在α-位(反应历程见p419)。
+ NaNH2
N
RLi
H N N R Li N R
N
NH2
齐齐巴宾(Chichibabin)反应
0.87 1.01 0.84
N
N
Cl
+
KOH
N
OH
+
KCl
1.43
电子云密度
4、还原
N H
C6H5 NO2 N
N [O] H NN H
C6H5NO 2 N H N
第三节 嘧啶
又称间二嗪，1，3-二嗪。 碱性：pKa1=1.3，小于吡啶。pKa2=-6.3 亲核性：一烃基化容易，二烃基化较难P424 亲电性：不发生亲电取代 亲核加成开环：P424 核酸的组成成分：
OH N HO N
第十六章 杂环化合物

杂环化合物—构成环的原子除碳原子外还有其它原子


常见的杂环有五元环和六元环及稠环。
常见的杂原子有O，S，N等。
内酯、内酰胺、环氧化物等属于杂环化合物，但由于其 性质与相应链状酯、酸酐、酰胺、环醚等性质相似，分 别放在相关章节内讲述。

O O
O O
N
O
O
N H
O
O
O

本章主要讨论芳香性杂环化合物—见P415
3、取代反应 a、亲电取代——活性低于苯环， 相当于硝基苯 取代位置：β-位 (p418)
Br2 300℃
Br N
0.87 1.01 0.84
N

1.43
电子云密度
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异烟酰肼
N
优良的抗结核药。
核酸中的碱基： 嘧啶碱：
NH2 N N H
N N
O NH O N H O H3C
O NH N H O
胞嘧啶(C)
O NH N H O
尿嘧啶(U)
OH N N OH
胸腺嘧啶(T)
嘧啶
互变异构体
嘌呤碱：
N
NH2 N N N H H2N N
OH N N N H
腺嘌呤(A)
N N N N H
E. 丁 二 酰 亚 胺
N aOH 下 列 化 合 物 与 苯 磺 酰 氯 反 应 所 生 成 的 产 物 能 A. 乙 胺 B. 二 乙 胺 E. C. N-甲 基 苯 胺
D . 四 氢 吡 咯
六 氢 吡 啶
补充： 喹啉的合成（Shraup合成法 ）
NH2 CH2OH
+ CHOH +
CH2OH
NO2
H2SO4 FeSO4
+
N
NH2
反应过程：
1、甘油醛脱水生成丙烯醛：
H HO OH CHO OH
conc. H2SO4
HO
+
OH2
OH
-H2O
HO
OH
conc. H2SO4
HO
H2O H
+
CHO -H O 2
CHO
NH2
O + H2C=HCCCH3
FeC l3,ZnC l2 Ph NO2,
N
CH3
或2个以上杂原子编号的优先顺序为
O→S→NH→N 。
⑶、嘌呤的特殊编号。
例：
O CHO
COOH N
N S
噻唑
NH2
N N N N H
N H N
α-呋喃甲醛 (糠醛)
β-吡啶甲酸
NH2 N
吡唑
N OH
N H
O
8-羟基喹啉
4-氨基-2-氧嘧啶 (胞嘧啶)
6-氨基嘌呤 (腺嘌呤)
4
PhCO
5 6 7 1
N
NH 2
N
OH
水溶度： 任意比例
1：1
1：1
微溶
(四)重要的杂环化合物：
吡咯衍生物：叶绿素、血红素、VB12等，都 含有卟吩环的基本骨架。卟吩环由4个吡咯环的 α-C通过次甲基（-CH=）相连而成的共轭体系， 显示芳香性。
C H C H2 H 3C
C H3
N HN
NH N
N
N Fe
N
N
C H C H2
H3C HO O C H 2C H2C
C H3 C H2C H2C O O H
卟吩
血红素
N
pKb=6.8
N H
H N H3C N H CH3 N N
5-甲基
4-甲基
吡啶衍生物： 维生素PP：
COOH
N
C O NH 2 N
β-吡啶甲酸 （烟酸） 雷米封(Remifonum)： CONHNH 2
β-吡啶甲酰胺 （烟酰胺）
A、 B、 C、 D、 O N S N H 亲 电 取 代 反 应 发 生 在 杂 环 上 的 是
E、吡咯
OH E、
A. NO2
B.
N
C. N H
D. O
E.
N
Which of the following has the strongest basicity in water? A.乙 酰 胺 D. 苯 胺 B. 二 乙 胺 C. 氨
7H-嘌呤
二、结构
(一) 吡咯和吡啶的结构：
① 吡咯环上N原子采取SP2杂化,P 轨道一对电子参与P-π共轭，形 成六电子五原子的共轭体系， 与苯的电子六电子六原子结构 相比，吡咯环上的电子云密度 高。 N原子上的电子云密度降 低。
N
H
N
吡啶的结构
② 吡啶环的N原子也是SP2杂化， N原子的P 轨道与碳上P轨道 形成六电子六原子的共轭体， N原子上未成键的孤对电子 在SP2杂化轨道上，未参与共 轭为N原子所独有，N原子上 的电子云密度较高。与苯环 相比，由于N原子的电负性 较大，故吡啶环上的电子云 密度较苯环上的电子云密度 低。
N3
2
2-氨基-5-苯甲酰基苯并咪睉
N H
4 3
NH2
O
1
SO3H
5 6 7 8
H3C
2
N
2
6 3
5
CH3 N7
8
N 1
O
OH
8-羟基-喹啉-5-磺酸
N
4
N
9
CH3 1,3,7-三甲基嘌呤-2,6-二酮
1H-吲哚
N H
N
3H-吲哚
2H-吡咯
N
N N N N H 9H-嘌呤
N H
N
1H-吡咯
H N N N
乙醚 Br
Br
O
+ CH3C-ONO2
(CH3CO)2O
5° C O
吡啶
+ Ac2O N H
N NO2 H
C-CH3
H2SO4 SO3 N 230° C ,24h N KNO 3+H2SO4
Fe 350° C
Br2 N 300° C N
SO3H
NO2
N
N
Br
取代位置：发生在电子云密度高的位置即： 吡咯发生在α(邻)-位 吡啶发生在β(间)-位。
六 员 杂 环
N N N pyridine pyrimidine
N N
O pyran
pyrazine
稠 杂 环
quinoline
N
N
iso-quinnoline 6 5 7 1 N N 8 2 N 4 N9 H 3 purine
N H
indole
2 .命名
⑴、译音加口旁。
⑵、编号：首先从杂原子开始，若含2个
Na + C2H5OH N
or H2/Pt
N H
六氢吡啶（哌啶）
N
Na+C2H5OH or H 2/Pt NH
思考：当喹啉，吲哚，对-苯基硝基苯和对-苯基 苯胺进行亲电取代时，取代基优先进于哪个位置。
N
N H NO 2 NH 2
5、吡啶的水溶性 吡啶是一个极性分子，偶极矩为2.26D。
OH
N
N
OH
+E N
+
+ N
H E
+
H N E
+ H N E
（极不稳定）
+E N
+
H N + E
+
N
H E + N
H E
+ E+
N
H + N
E
H + N
E
H
E + N
（极不稳定）
结论： α位和γ 位都有极不稳定的共振式，而β位
进攻则没有，因此吡啶的亲电取代反应发生在 β位上。
3 、吡啶亲核取代反应
吡啶环是一个“缺π电子”体系。当吡啶2-位 (或4-位)具有优良的离去基团(如卤素)时，较 弱的亲核试剂(如：NH3、H2O等)就能反应。
主要内容：
√ √
1 . 分类和命名 2 . 结构
芳香性判断 碱性（含氮杂环碱性的比较） 亲电取代 吡啶的亲核取代 氧化还原反应
3 . 化学性质
4 . 重要的衍生物简介。
一. 分类和命名
1 .分类
N
五 员 杂 环
O furan
S thiophene
N
N H pyrrole
S
thiazole
N H imidazole
总结：
1. 杂环化合物多具有芳香性(芳杂环)，芳香性 的 判断可根据Hü ckel规则： 环内各原子共平面且有环状闭合的共轭体 系， 离域π电子数= 4n+2。 2. 环上电子云密度： 五元环 ≈ 苯胺 ＞ 苯 ＞ 六元环 ≈ 硝基 (吡咯等) (吡啶等) 3. N上的电子云密度： 脂肪胺＞NH3 ＞吡啶＞苯胺＞吡咯
Cl
+2NH3
N
NaOH +H2O 回流
180∽200℃
NH2 +NH4Cl
N
N
Br
N
+NaBr OH
+ PhLi
+LiH N Ph
N
+ NaNH2
NH3
N NH2
N
4、氧化： 吡啶比苯还难被氧化
C H3 KMnO4 N H
+
CO O H N β-吡啶甲酸
SeO2
N CH3 N CHO
KMnO 4 N H
鸟嘌呤(G)
次黄嘌呤、黄嘌呤和鸟嘌呤为嘌呤碱在体内 的代谢产物。其中：
O HN O N H H N O N H HO N N H N OH N OH
嘌呤
酮式
烯醇式
下列化合物中最难发生亲电取代反应的是
A、
N
B、
H
C、 N H
D、
E、
叶绿素、血红素等都含有的杂环是 A、吡啶 B、咪唑 C、噻唑 D、嘧啶 亲电取代反应发生在β-位的是
H3C COOH N
+ CH3COCOOH
NHNH 2 COOH N H
PC l3
NH
-C O2 250℃
N H
H3C
+ CH3COCH3
NHNH 2 NH
N
CH3 ZnCl2 180℃ N H
CH3
CH3 CH3
+ CH3CH2CHO