有机化学：第十一章杂环化合物和生物碱

吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，
• 主要进入α-位。
3. 加氢反应：
H2, Ni or Pd
O
四氢呋喃 ( THF ) O
H2, Ni or Pd
N H
H2, Ni
四氢吡咯 N H
不能用 Pd 催化
S
S
因噻吩能 Pd 使中毒
产物都没有芳香性。
三、重要的五元杂环衍生物：
［自学］
（一）呋喃及其衍生物： （二）吡咯的重要衍生物： （三）噻唑及其衍生物： （四）咪唑及其衍生物：
C_ sp2 N_ sp2
成环原子 共平面
Π
6 6
体系
由于吡啶环的N上在环外有一对孤对电子，故 吡啶环上的电荷分布不均。
γ 0.87 β 1.01
N α 0.84
1.43
电荷分布 N > β >α >γ 亲电取代 β 位 亲核取代 α， γ 位
（二）、吡啶的性质：
1. 碱性与成盐：
• 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具 有碱性，易接受亲电试剂而成盐。
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
N
N
NN H
(purine) 均需掌握
嘌呤
1. 当环上有取代基时，取代基的位次从杂原
子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。
2
N
N3 H
1）脂肪族伯胺，碱性强； 2）原子上有孤对电子，具有一定碱性； 3）酸性。
+ HCl N
N HCl NH3 N
N
+ SO3 CH2Cl2 室温
N SO3 (90%)
吡啶三氧化硫络合物
是常用的缓和磺化剂
此反应常用于 在反应中吸收 生成的气态酸
• 吡啶易与 酸和活泼的卤代物 成盐。
2. 亲电取代反应：
其酸性介与乙醇和苯酚之间。
OH Ka = 1.3 × 10-10
N H 1× 10-15
CH3CH2OH 1 × 10-18
• 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐。
热
N H
+ KOH 固体
N
+ H2O
K
2. 亲电取代反应：
• 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系； • 因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不
第十一章 杂环化合物
杂环化合物：组成环的原子中含有除
碳以外的原子(杂原子――常见的是N、 O、S等)的环状化合物。
杂环化合物
非芳香杂环 如 O , O O ,
NH ……
芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如
,
N H
N
……
, O
O O,
O
O,
NH
O
O
环氧乙烷
内酯
酸酐
内酰胺
• 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的 环状化合物 。
素、核酸的碱基都是含氮杂环； • 部分维生素，抗菌素； • 一些植物色素、植物染料、合成染料都含有
杂环。
第一节 杂环化合物的分类和命名
一、分类单杂环、
• 稠杂环； • 五元杂环、 • 六元杂环 。
二、命名
• 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译 成带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯
4
3
CH3
γ4
5
2
Br
α’
1
O
α
Br
百度文库
2，5－二溴呋喃 （α，α’－二溴呋喃）
COOH
3
3
2
N
1
4－甲基吡啶
CONH2
3
2
N
1
3－吡啶甲酸
2
N
1
3－吡啶甲酰胺
注意：稠杂环中原子的编号；
N H (indole) 吲哚
N (quinoline)
喹啉
4 5 6
7
COOH
3
2
N H
1
3－吲哚甲酸
5 6
4 3
咪唑
N H 吡咯
N
N H
吡唑
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质：
1. 吡咯的弱酸性和弱碱性：
• 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱，甚至弱 于苯胺。
NH2 Kb 3.8× 10-10
N H 2.5× 10-14
N H 2 × 10-4
原因： N 上的未共用电子对
参与了环的共轭体系， 减弱了与 H 的结合力。
➢吡咯具有弱酸性，
• 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺
电子的芳杂环，和硝基苯相似。
• 其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高， 不起傅-克烷基化和酰基化反应。
• 亲电取代反应主要在β-位上。
KNO3 , 100%H2SO4
第三节 六元杂环化合物
N 吡啶
N
N 嘧啶
O 吡喃
• 吡啶是重要的有机碱试剂； • 嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体； • 吡喃可用于糖的结构表示中。
一、吡啶
（一）、吡啶的结构：
NH
N 上的孤电子对在 P 轨道上，参与 环内共轭，为富 电子芳环。
N
N
N 上的孤电子对在 sp2 轨道上，在环外 未参与环内共轭。
• 吡啶的碱性小于氨大于苯胺。
CH3NH2 NH3
N
pKb 3.38
4.76
8.80
NH2 9.42
例题：
按化合物碱性强弱顺序排列： • 甲胺（供电子甲基） • >胺 • > 吡啶（孤对电子未参与杂化） • > 苯胺（P-π共轭效应分散氮原子上电荷） • > 吡咯（孤对电子参与杂化）
例题： 1
H N 2 CH2CH2
匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯
快得多。和苯胺相似。
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03
O
+ 0.1
- 0.04
- 0.06
S
+ 0.20
- 0.06
- 0.10
N H
+ 0.32
+ I2 + NaOH
N H
Sol. + Br2
O
I
I
I
N H
I
Br O
HOAc + Br2
S
Br S
• 亲电取代反应的活性为：＊
7 8
N 1
2 CH3
2，8－二甲基喹啉
CH3
2. 杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N
顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之
和应最小。
H3C 4 N 3
H3C 4 N 3
5
2
N H
1
5
S2 1
C2H5
4－甲基咪唑
4－甲基－2－乙基噻唑
OH
6 1N
5
N7
H2N
2
N
3
4
N H
9
8
2－氨基－6－羟基嘌呤
第二节 五元杂环化合物
O
呋喃
N
S
噻唑
S
噻吩
N
N H
咪唑
N H
吡咯
N
N H
吡唑
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构：
O
O
S
S
N H
HN
为Π
6 5
共轭体系
π 电子 = 6
符合 4n + 2
具有芳香 性
富电子芳环
噻唑、吡唑、咪唑结构与呋喃、噻吩、吡咯 相似，也具有一定的芳香性。
O 呋喃
N
S
噻唑
S 噻吩
N
N H
杂环化合物：组成环的原子中含有除
碳以外的原子(杂原子――常见的是N、 O、S等)的环状化合物。
杂环化合物
非芳香杂环 如
,O O, O
NH ……
芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如
,
N H
N
……
杂环化合物
• 在自然界分布很广、功用很多。 • 例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环
化合物； • 动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿