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第三章食品抗氧化剂Antioxidants第一节概述一、食品抗氧化剂1、食品抗氧化剂（1）定义：防止或延缓食品氧化，提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。
（2）作用：阻止或延迟空气中氧气对食品中油脂和脂溶性成分（如维生素、类胡萝卜素等）的氧化作用，从而提高食品的稳定性和延长食品的保质期。
⑶使用意义：终止贮藏、加工过程中因自由基的导致的链锁反应，延缓食品被氧化的过程。
自由基(free radical)：由氧化反应或活性氧产生的带电粒子。
二、油脂的氧化机理（一）油脂的氧化过程RH R• ROO• ROOH+R•（二）激发油脂氧化的因素1、可变价金属离子（尤其是铜和铁）（1）金属离子直接与油脂作用，生成脂肪自由基Mn+ + RH M（n-1）+ + R•+ H+（2）金属离子使氧分子活化成单线态氧或过氧化自由基Mn+ +O2 M（n+1）+ + O2-O2- –e 1O2 或O2- + H+ HOO•（3）加速氢过氧化物的分解，并成为自由基的主要来源ROOH + Mn+ RO•+ OH- + M（n+1）+ROOH + M（n+1）+ ROO•+ H+ + Mn+2、温度3、紫外线4、碱性条件和碱土金属离子5、油脂的不饱和度6、体系中氧含量周期系ⅡA族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种金属元素。
（三）油脂氧化的终结和分解氢过氧化物作为脂类自动氧化的主要初期产物，经过许多复杂的分裂和相互作用，最终形成有油脂酸败特征的醛、酮、醇、碳氢化合物、环氧化物及酸等低分子物质；也可经聚合作用生成深色的、有毒副作用的聚合物，同时也会使色素、香味物质等被氧化。
二、抗氧化剂的种类及其作用机理（一）抗氧化剂的种类按照抗氧化剂的溶解性分为水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂两大类；按照抗氧化剂的来源分为天然抗氧化剂（生物抗氧化剂）和人工合成抗氧化剂；按照抗氧化剂的作用方式可以分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧消除剂、酶类抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。
（二）抗氧化剂的作用机理1、自由基吸收剂阻断脂质氧化的最有效的手段是清除自由基。
如果一种物质能够提供氢原子或正电子与自由基进行反应，使自由基转变为非活性的或较稳定的化合物，从而可中断自由基的氧化反应历程，达到清除氧化反应的目的，该物质即为自由基吸收剂。
提供氢原子的形式有两种：AH2+R• AH •+RHAH2+ROO• AH •+ROOHAH •+ROO •(R•) A•+ROOH(RH)A•+A •A2 或A•+ ROO •ROOA2、氧清除剂3、单线态氧淬灭剂（β-胡萝卜素）1O2 + β-胡萝卜素3O2 + β-胡萝卜素4、过氧化物中断剂：硫代二丙酸二月桂酸酯等R’-S’-R’+ROOH R’-S-R’+ROH5、金属离子螯合剂EDTA（乙二胺四乙酸）、柠檬酸、植酸、磷酸、多磷酸盐等。
6、甲基硅酮和甾醇抗氧化剂甲基硅酮可以在食品表面形成物理阻隔，阻止氧的进入；而且当表层发生氧化反应时，甲基硅酮可作为化学抗氧化剂抑制自由基的传递。
甾醇侧链上的丙烯基能给出一个氢原子从而抗氧化。
7、抗氧化酶类：超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶等三、食品抗氧化剂的使用原则1、使用抗氧化剂的时机2、正确使用一些增效剂3、原料与包装的选择4、控制光线和温度的影响5、分布均匀6、抗氧化与促氧化的界限α、β-生育酚浓度低于600-700mg/kg时，室温下不表现促氧化活性。
因此一般建议生育酚的总量在50-500mg/kg。
第二节脂溶性抗氧剂脂肪链越长，脂溶性越好；富脂食品中易分散；还原性基团比例大, 易被氧化，抗氧化活性强；分子量增加，避免氧化后产生小分子物质。
常用的有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯等。
1、丁基羟基茴香醚Butyl hydroxyanisol简称BHA或称特丁基-4羟基茴香醚，丁基大茴香醚；化学式C11H16O2 ，分子式量180.25，有2种异构体：2- BHA（主体是醚）和3- BHA，混合物中2- BHA占10%，3-BHA 占90%，3-位比2-位抗氧能力高1.5倍。
2-BHA （易氧化）3-BHA (效果好,热稳定)（1）理化性质：白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有特异的酚类的臭气刺激性气味。
不溶于水，溶于油脂、乙醇、甘油、丙二醇。
对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏。
BHA具有较强的抗菌能力。
（2）抗氧化性能BHA的抗氧化作用是由它放出氢原子阻断油脂自动氧化而实验的。
BHA与其他抗氧化剂复配使用或增效剂柠檬酸等并用，其抗氧化能力显著提高。
（3）毒性：LD50 2.5-5 g/kg（大白鼠口服）；ADI：0-0.3 g/kg（4）应用：一般食用油脂0.2 g/kg；人造奶油0.1 g/kg；乳脂肪0.2 g/kg。
2、二丁基羟基甲苯butylated hydroxytoluene，简称BHT，或2，6-二特丁基对甲酚化学式C15H24O 分子式量220.36（1）理化性质：白色结晶性粉末，无臭，无味，不溶于水、甘油，易溶于乙醇、丙酮、甲醇、矿物油等。
（2）抗氧化性能BHT稳定性高，抗氧化能力强，遇热抗氧化效果也不受影响；BHT与柠檬酸、抗坏血酸或BHA复配使用，能显著提高抗氧化效果。
BHT的抗氧化作用是其自身发生自动氧化而实现的。
BHT价格比较低。
（3）毒性：LD50 1.7-1.97 g/kg（大白鼠口服）（4）应用：BHT的使用与BHA相同；BHT:BHA：柠檬酸=2：2：1；BHT也可用在包装材料，用量为0.2-1 kg/t（包装材料）。
3、没食子酸丙酯(gallate) (丙、异戊、丁、辛酯)没食子酸丙酯(propyl gallate) 简称PG；化学式C10H12O5 ,分子量212.21。
（1）理化性质：白色结晶粉末，无臭，微有苦味。
难溶于水。
PG遇铜、铁离子发生呈色反应，变为紫色或暗绿色。
有吸湿性，对光不稳定，发生分解。
（2）抗氧化性能其对油脂的抗氧化能力很强，与BHA、BHT复配使用时抗氧化效果尤佳。
（3）毒性：LD50 3800mg/kg；ADI为0-0.2 mg/kg（4）应用PG用作油脂和奶油的抗氧化剂用量为0.1 g/kg ;4、特丁基对苯二酚（tertiary butyl hydroquinonoe）简称TBHQ，化学式C10H14O2，分子量166.32 。
（1）理化性质：白色结晶粉末，有极轻微特殊气味，溶于乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、乙醚及油脂等，几乎不溶于水。
（2）抗氧化性能TBHQ特点是低毒，用量少，它属于安全的A（1）类产品，抗氧化能力大于PG、BHT、BHA；添加于食品无异味；在铁离子存在下不着色；还具有防霉、抗菌作用。
（3）应用：用于油脂及含油脂食品、干鱼制品、饼干、速煮面、含油脂罐头食品、腌制肉食制品等。
TBHQ在食品中最大允许用量为200mg/kg。
第三节水溶性抗氧剂脂肪链越短,亲水基比例大,水溶性越好;1、植酸（Phytic acid ）（螯合性抗氧剂）植酸亦称肌醇六磷酸（PH），是一种安全性高的天然抗氧化剂。
化学式C6H18O24P6 ，分子式量660.08 。
（1）理化性质：植酸为浅黄色或浅褐色粘稠状液体。
它易溶于水、95%乙醇、丙二醇和甘油，微溶于无水乙醇，几乎不溶于醚、苯、乙烷和氯仿。
遇高温分解。
（2）抗氧化性能螯合金属。
（3）毒性:LD50为4.192 g/kg（小白鼠）。
（4）应用：用于油脂食品、鱼、肉、蛋、面包、糕点等。
2、抗坏血酸（Ascorbic acid ）亦称维生素C，化学式C6H8O6,分子量176.13。
（1）理化性质：白色结晶性粉末，无臭，带酸味。
干燥状态性质稳定，但热稳定性较差。
易溶于水、乙醇，不溶于乙醚、氯仿和苯。
（2）抗氧化性能抗坏血酸具有强还原性能；还能抑制水果、蔬菜酶类褐变；钝化金属离子；营养强化剂。
抗坏血酸的抗氧化机理：自身氧化消耗食品和环境中的氧。
（3）毒性：LD50大于5 g/kg（大鼠）；ADI为0-15 mg/kg。
（4）应用：发酵面制、果蔬汁（肉）饮料、植物蛋白饮料等最大使用量为0.2g/kg3、异抗坏血酸（Erythorbic acid ）异抗坏血酸又名赤藻糖酸钠、异维生素C，分子式为C6H8O6 。
（1）理化性质：异抗坏血酸为白色至带黄色结晶，为维生素C的异构体之一。
有强还原性，无臭，有酸味。
溶于水、乙醇，稍溶于甘油。
（2）抗氧化性能：与L-抗坏血酸相似。
异抗坏血酸热稳定性比维生素C高，而且安全无毒，成本低。
（3）毒性：LD50为5 g/kg（小鼠）。
（4）应用：果蔬饮料50-200mg/kg；香肠500-1000mg/kg；糖浆饮料40-50mg/L。
4、异抗坏血酸钠（Sodium isoascorbate ）异抗坏血酸钠又名D-抗坏血酸、异维生素C钠，分子式为C6H7NaO6 •H2O。
（1）理化性质：异抗坏血酸钠为白色结晶性粉末，无臭，微咸，易溶于水。
干燥状态下稳定，在酸性条件下可形成D-抗坏血酸。
（2）毒性：LD50为15 g/kg（大鼠）；ADI无需规定。
（3）应用：异抗坏血酸钠可作为抗氧化剂和防腐保鲜剂。
其在结晶状态、酸性环境和蔗糖溶液中比较稳定，但它的水溶液及在碱性条件下，尤其是在有铁和铜等金属存在下易氧化，故最好现配现用；啤酒0.04 g/kg；果汁饮料0.15 g/kg；肉制品0.5 g/kg 。
第四节天然抗氧化剂成本高、效果差、选择性小、安全性好多数天然抗氧化剂中的有效抗氧化成分是类黄酮类化合物、酚酸类物质、磷酸酯类物质等。
1、生育酚Tocopherol（维生素E）7种同系异构体，分α、β、γ、δ、ζ、η等构形。
其中α型的生物活性最高；而δ型的抗氧能力最强。
（1）理化性质：黄褐色粘稠液体，几乎无臭，对热稳定。
不溶于水，溶于乙醇，可与丙酮、氯仿、乙醚、植物油混溶。
（2）抗氧化性能生育酚的抗氧化能力大致与BHA相同。
生育酚对动物油脂的抗氧化能力比对植物油大。
在较高的温度下，生育酚仍有较好的抗氧化性能。
生育酚的耐光、耐紫外线、耐放射线的性能也较BHA、BHT强。
生育酚还可以防止维生素A的分解；阻止亚硝胺的形成。
（3）毒性：LD50大于10 g/kg（小鼠）；GRAS。
（4）应用基本不含水的脂肪和油；固体汤料；油炸小食品等。
2、茶多酚（Tea polyphenol）即维多酚，又名茶单宁、茶鞣质，为一类多酚化合物的总称。
主要包括：儿茶素、黄酮、花青素、酚酸4类化合物，主体为儿茶素（约70%）。
（1）理化性质：白色粉末，可溶于水和甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于油脂，不溶于氯仿。
其耐热性和耐酸性较好，在pH值为2-7范围内十分稳定，在碱性条件下易氧化褐变。
