第五讲 重质油的化学组成

A．吸附剂
5. 氧化铝——中性-Al2O3，还有酸性和碱性-Al2O3
6. 氧化铝对于芳香烃的分离效果较好，重质油分离常 用氧化铝
7. 含水量对这吸附剂活性均有显著影响
A．吸附剂
B．流动相（冲洗剂）-----非常重要
1、要 求：a. 溶剂与样品必须互溶
b. 溶剂与样品的各组分易于分离
c. 粘度较低、无腐蚀性
在分离重质油油样时，阴离子交换树脂需先用KOH的甲 醇溶液进行处理，以提高其分离效能。
2．流动相
对于石油样品，以有机溶剂为流动相，常 用的溶剂有环己烷、苯、甲醇等 。
3．USBM－API法
国外广泛应用于减压馏分及渣油组成分析的 USBM—API法的核心部分即是离子交换色分离， 其分离流程见下图：
4．应 用
减压渣油中的芳香分组成
减压渣油名称
轻芳烃m% 26.9 23.7
中芳烃m% 19.5 21.1
重芳烃m% 53.6 55.2
大庆 胜利
孤岛
单家寺 临盘 任丘 中原
17.8
23.2 20.1 18.4 22.9
17.5
18.3 16.6 17.8 23.6
64.7
58.5 63.3 63.8 53.5
3. 芳香份吸附色谱分离及 重质油八组分分离法
八组分分离法表明，与大庆减渣相比，任丘减渣饱和分含量 少一半，重胶质含量多一倍，而沥青质含量则高出20余 倍之多，两者族组成有相当大差别。
按照目前采用的原油关键馏分特性分类法，大庆原油和任丘 原油均属于石蜡基。 这说明对于减压渣油的特性还应寻求其它更合适的分类表征 方法。
中性分%×102
81.6
73.5
54.5

绪论重质油的重要性重油的定义：渣油：原油中沸点大于500℃的馏分；稠油：相对密度大于0.934 的原油。

比重指数API=141.5d 15.615.6−131.5我国探明储量25亿吨，仅占全球1.44%;消费总量5.04亿吨（2012年）;进口原油2.71亿吨、成品油3982万吨。

常规原油中渣油含量超过50%；稠油产量1800万吨，以100万吨/年的速度增长；原油加工总量4.68亿吨，其中重油达到2.4 亿吨。

技术进步方向：快速进料分析、加工灵活性、自动化、节能、环境保护。

三种模式炼厂所需要的关键技术：第一章重质油化学组成对重质油化学组成的表征总的包括四个层次：1）基本性质：密度、粘度、分子量2）元素组成：CHSNO及微量金属Ni、V、Ca、Na等3）族组成：Saturates、Aromatics、Resin、Asphaltene4）结构族组成：芳碳率、芳香环数、环烷环数等1、基本性质：外表观察2、元素组成：H/C（1.4-1.7，一般来说，石蜡基原油减压渣油的氢碳比较大，环烷基原油减压渣油的氢碳比较小。

重油分界线1.65、1.5；饱和分1.95，芳香分1.5-1.7，胶质1.4-1.5，正庚烷沥青质1.2）。

杂原子（2-7%）主要是硫（0.15%-5.5%）、氮（0.3%-1.4%）和氧。

微量金属：镍（130.6ppm）、矾、铁、铜。

第二章重质油的分离方法1、蒸馏方法：减压蒸馏（<540℃）、短程蒸馏（700℃，又称分子蒸馏，P<0.1Pa,d<2-3cm,t<1min）气相色谱模拟蒸馏（800℃，P135）、液固吸附色谱（P143）重质油四组分分离流程胶质吸附色谱分离及重质油六组分分离法芳香份吸附色谱分离及重质油八组分分离法2、溶解度：溶剂分离沥青质超临界溶剂萃取（SCFDE）分馏重质油（P135、P157）：a. 介乎液体和气体之间；b. 密度：SCF≈液体，溶剂能力好；c. 扩散系数：SCF远大于液体；d. 粘度：SCF≈气体，扩散能力好；e. 流体性质随温度和压力变化最敏感，改变温度和压力流体性质就能发生明显改变，改变其溶解能力而达到不同组分的分离。

2. 主要贡献：提出了从1H-NMR求取油样中的芳香碳分率 及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。
A、改进的Brown—Ladner法
符号 HA H H H 归 属
化学位移 /ppm
6.10~9.0 2.0~4.0 1.0~2.0 0.5~1.0
与芳香碳直接相连的氢原子数 与芳香环的碳相连的氢原子数 与芳香环的碳上以及以远的CH2、 CH基上的氢原子数 与芳香环的位的CH3基上的氢原子数
A、改进的Brown—Ladner法
HA H CH2 CH2 H CH2 CH2 H CH3
H
H H H 重质油核磁共振氢谱归属示意
H
A、改进的Brown—Ladner法
两个假设：
B—L方法关键和理论 根据所在
1. 平均分子中全部为碳氢结构，不考虑杂原子存在 重油平均分子结构中杂原子数目仅占 总原子数的百分之几
研究还表明，用红外光谱法对正二十四烷及大庆 石蜡中亚甲基与甲基比值的测定结果与用核磁共振氢 谱法得到的相当接近，进一步证实了用此法测定试样 中亚甲基与甲基比值的可行性。
（2）用红外光谱关联芳香度
刘晨光等根据大庆、任丘、胜利及临盘4种减压 渣油及其各组分红外光谱中相关吸收峰的吸光度， 与用核磁共振氢谱求得的芳香度fA进行关联，可得到 下列经验式：
2CT HT fA CT · f
式中：f 实际即相当于HS/CS，他们对于减压渣油取f 为2.0，对于芳香分取f为1.7。
（1）芳香部分的结构参数
1）芳碳率fA——研究结果：
近年来，由于13C-NMR的发展和普及，已可直接测 得芳碳率fA ，但测定所需时间较长。 研究表明：用B-L法从1H-NMR间接求得的芳碳率fA 与用13C-NMR直接测得的数值相当接近，两者的差 值一般在10％以内。 同时还表明，用氢碳比法算得的芳碳率与用B—L 法求得的基本相符，而用密度法的结果则偏差较大

PH 7.0-8.5 80℃
（1）油砂沥青的露天开采
75%-90%的沥青
2%-4%的沥青
油砂沥青的萃取
25
Suncor公司的沥青萃取车间
26
（2）油砂沥青的钻井开采
循环注入蒸汽工艺－CSS Cyclic steam stimulation 主要用于开采那些埋藏深度较深 >300米、油藏厚度较厚的矿层
本章主要内容
第一节 重质油及其分离表征方法 第二节 重质油加工工艺技术

重质油及其分离表征方法
一、重质油概述 二、加拿大油砂资源概况 三、重质油的分离方法 四、重质油化学结构的研究方法
重质油加工现状 重质油催化裂化工艺技术 重质油溶剂脱沥青工艺技术 重质油加氢转化工艺技术 重质油热加工工艺技术
按照极性分离－液固吸附色谱法 按照溶解度分离

溶剂脱沥青 超临界溶剂萃取分馏
Sea transport from Prince Rupert is the same distance to China as the Middle East
按照酸碱性强弱分离－离子交换色谱 按照分子大小分离－凝胶渗透色谱
裂解焦油、热裂化渣油、催化裂化油浆等 含有芳香族环状化合物
天然重质原油或沥青

稠油 油砂沥青
9 10
4、重质油的重要地位
国际趋势：
常规原油储量：1500亿吨 重质油储量：15500亿吨 石油生产量40～45亿吨/年（30多亿吨为重油）
二、加拿大油砂资源概况
油砂
沥青砂，指的是任何重质油和沥 青的沉淀物
第三节 重质油加工工艺的选择及组合加工工艺
3
4
一、重质油概述
石油？什么是石油？石油是什么样？