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梁文杰：重质油热转化化学

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核磁共振法测定重油芳碳率

核磁共振法测定重油芳碳率
Keywords: heavy oil；nuclear magnetic resonance；aromatic carbon ratio；T-test
随着近年来国际油价的上升及原油重质化、劣质化趋势逐渐
加剧，原油加工难度加大，轻质油品收率降低，而市场对优质轻
质油品的需求又在不断增加，将重油“吃干榨净”成为重油加工
果表明，B-L 法计算所得芳碳率与 NMR 法计算所得芳碳率的偏差在 5 %以内，引入统计学 t 检验，证明两种方法计算所得芳碳率差异无显著性
意义。
[关键词]分类号]TQ
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2019)05-0078-03
Determination of the Aromatic-carbon Ratio of Heavy Oils by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
采用美国 Agilent 公司生产的 Agilent 700MHz 核磁共振波谱 仪对基础油样品进行 1H-NMR 和 13C-NMR 分析，选用 5 mm OneNMR 双共振宽带探头，样品测试温度 T=25 ℃。 2.2.1 1H-NMR 实验
将适量的待测样品装入直径 5 mm 核磁样品管中，快速加入 0.5 mL 氘代氯仿(内含 0.03 %的四甲基硅烷)，加帽后摇匀，配制 成样品质量分数为 1 %的溶液。脉冲宽度 pw=3.1 μs；倾倒角 α=30°；谱宽 sw=11160.7 Hz；观测核的共振频率 Sfrq=700 MHz； 采样时间 at=1.0 s；化学位移定标 δTMS=0；延迟时间 d1=5 s；采 样次数 ct=200；氘代氯仿锁场。 2.2.2 13C-NMR 实验
技术的发展趋势。对重油的结构表征主要有红外光谱法、荧光光 谱法、小角度 X 光散射、液相色谱法、质谱法和核磁共振法等[1-3]。 其中高分辨 1H-NMR 和 13C-NMR 技术[4-10]能够直接反映出氢、碳 及杂原子所处的化学环境，各谱峰面积基本接近结构单元的摩尔

第三章 重质油化学结构的鉴定方法-new(8)

第三章 重质油化学结构的鉴定方法-new(8)

3.3 以NMR 为基础的结构参数计算法
3.3.1 改进的Brown-Ladner(B-L)法
对重油用1H-NMR 测得的氢分布及已知C%、H%、 Mn，可计算重油的结构参数。 1.原始数据：① C%、H%、Mn;②Hα/HT 、Hβ /HT 、 Hγ /HT和HA/HT
2.基本假定： ①重油由C、H结构组成，S、N、O忽略； ②X= Hα/ Cα=2 、y=(Hβ +Hγ )/ (Cβ +Cγ )=2、 HS/ CS=2。
用间接计算法。
3.3.1.3烷基链部分
1. 烷基碳率fP
fP =1-fA-fN
2.烷基链数 ① 用Cα表示，但对α 碳后的侧链数无法表示； ②用γ-CH3表示，N γ-CH3 =Hγ/3，但对α、β位的CH3支 链无法表示；
③梁文杰等提出采用以平均分子中所含CH3基的总数为烷 基链数的方法，即：
CF=0
渺位缩合
CF＞0 迫位缩合
CF＜0 联苯型结构
5.芳香环数RA
3。3 环烷部分结构参数 3.3.1.2 1.间接计算法 用前述的方法可以得到平均分子中的总环数 RT 及芳香环 数RA，据此用下式即可准确地求得其中的环烷环数RN。
但RN与环烷碳数 CN并不是一一对应，而是与环烷部分的 结构类型有关，为此必须做出假定。一般均假定环烷部分都 是六员环，同时环烷环系是与芳香环系并合的。这样便可得
路与结构族组成法相似，但分得更细，下式即为一例：
此法以元素组成、相对分子质量及核磁共振氢谱作为原始
数据，并给定若干限定条件，用编制的计算程序借助计算机
求解各基团的含量，随后画出近似的平均结构式。但由于原 始数据的不足，此法所得的往往并不是单一的解。
爱是什么？ 一个精灵坐在碧绿的枝叶间沉思。 风儿若有若无。 一只鸟儿飞过来，停在枝上，望着远处将要成熟的稻田。 精灵取出一束黄澄澄的稻谷问道：“你爱这稻谷吗？” “爱。” “为什么？” “它驱赶我的饥饿。” 鸟儿啄完稻谷，轻轻梳理着光润的羽毛。 “现在你爱这稻谷吗？”精灵又取出一束黄澄澄的稻谷。 鸟儿抬头望着远处的一湾泉水回答：“现在我爱那一湾泉水，我有点渴了。” 精灵摘下一片树叶，里面盛了一汪泉水。 鸟儿喝完泉水，准备振翅飞去。 “请再回答我一个问题，”精灵伸出指尖，鸟儿停在上面。 “你要去做什么更重要的事吗？我这里又稻谷也有泉水。” “我要去那片开着风信子的山谷，去看那朵风信子。” “为什么？它能驱赶你的饥饿？” “不能。” “它能滋润你的干渴？” “不能。”爱是什么？ 一个精灵坐在碧绿的枝叶间沉思。 风儿若有若无。 一只鸟儿飞过来，停在枝上，望着远处将要成熟的稻田。 精灵取出一束黄澄澄的稻谷问道：“你爱这稻谷吗？” “爱。” “为什么？” “它驱赶我的饥饿。” 鸟儿啄完稻谷，轻轻梳理着光润的羽毛。 “现在你爱这稻谷吗？”精灵又取出一束黄澄澄的稻谷。 鸟儿抬头望着远处的一湾泉水回答：“现在我爱那一湾泉水，我有点渴了。” 精灵摘下一片树叶，里面盛了一汪泉水。 鸟儿喝完泉水，准备振翅飞去。 “请再回答我一个问题，”精灵伸出指尖，鸟儿停在上面。 “你要去做什么更重要的事吗？我这里又稻谷也有泉水。” “我要去那片开着风信子的山谷，去看那朵风信子。” “为什么？它能驱赶你的饥饿？” “不能。” “它能滋润你的干渴？” “不能。”

生物质热化学转化提质及其催化剂研究进展

生物质热化学转化提质及其催化剂研究进展
biomass.
Key words: biomass; thermochemistry conversion; enhance quality; catalyst; catalytic pyrolysis; hydrothermal
catalysis; chemical-looping conversion
2
Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing
100081, China; 3 School of Food Science and Engineering, Qilu University of Technology, Jinan 250000, Shandong, China)
仉利 1，2，姚宗路 2，赵立欣 1，2，李志合 1，易维明 1，付鹏 1，袁超 3
（1 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000； 2 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，
北京 100081； 3 齐鲁工业大学食品科学与工程学院，山东 济南 250000）
摘要：生物质通过热化学转化制备高品质生物油和高附加值精细化工品是未来工业发展的重要方向，是解决能
收稿日期：2020-02-27
修回日期：2020-03-26
通信作者：赵立欣（1967—）,女，博士，研究员，zhaolixin5092@
第一作者：仉利（1988—），女，博士研究生，zlqiang214@
基金项目：现代农业产业技术体系专项资助项目(CARS-02-31)；中国农业科学院科技创新工程协同创新任务(CAAS-XTCX2016011-01)

世界最大炼油厂新的脱硫系统投用

世界最大炼油厂新的脱硫系统投用

装置的酸性气 ， 扩建原油加 工装置后 ， 该炼 油厂成 为世界
最 大 炼 油 厂 ， 能 力 达 ６ ． ｔａ 总 ００ Ｍ／ 。 信 诚 石 油 公 司使 其 新 扩 建 的炼 油 厂 与 原 有 的 炼 油 厂 相 协 调 ， 括 硫 回 收 装 置 ， 有 炼 油 厂 的 硫 回 收 装 置 由 包 原 Ｂ Ｖ 公 司 于 １９ ＆ ９９年 设 计 。然 而 ， 此 期 间 ， 回 收 率 要 在 硫 求 已由 ９ ． ％ 提 高 到 了 ９ ． ％ ， 此 不 可 能 再 设 置 原 有 ８７ ９９ 为 的 设 施 ．原有 炼 油 厂 的 Ｃ Ａ 硫 回 收 复 杂 ， 有 尾 气 处 理 ． Ｂ 没 装 置 （ Ｇ Ｕ） 不 能 达 到 高 于 ９ ．％ 的硫 回收 率 。 ＴＴ ， ９２
（ ｉｇ ａ ６ ５ ５ Ｓ ａ ｄ ｎ ， ｈｎ ） Ｑｎ ｄ ｏ２ ６ ５ ， ｈ ｎ ｏ ｇ Ｃ ｉａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔｈ ｉｐｅ ｓｏ ｆｗａ ｅ —ｏ ｕ ｌ ａａｙ ｔｉ ｅ ｉ ｕ ｉ ｗａ ｎ ｌ ｚ ｄ ｂ ｃ ｏ ｃ ｐ ｃ ｉ ｇ ｎ — ｅ ｄ ｓ ｒ ｉｎ ｏ ｔｒｓ ｌｂ ｅ ｃ ｔ ｌｓ ｎ ｒ ｓｄ ｅ ｏｌ ｓａ ａｙ ｅ ｙ ｍｉｒ ｓ ｏ ｉ ｍａ ｅ ａ ａ ｌｚ ｒ Ｗｉ ｎ ｒ ９，ａ ｄ ｄ ｓ ｅ ｓｏ ａ ａ ｔｒ ｒ ｓａ ｌｓ ｅ ｏ ｅ ａｕ ｔ ｈ ｉｐ ｒ ｉｎ ｏ ｔｒｓ ｌ ｂ ｅ ｃ ｔ— ｙ ｅ ｎ ｅ９ ｎ ｉｐ ｒ ｉｎ ｐ ｒ ｍｅ ｅｓ ｗｅ ｅ ｅ ｔｂ ｉｈ ｄ ｔ ｖ ｌ ａｅ ｔ ｅ ｄ ｓ ｅ ｓｏ ｆｗａｅ —ｏｕ ｌ ａ ａ ｌｓｓｉ ｅ ｉ ｕ ．Ｔｈ ｈ ｍｉａ ｔｕ ｔ ｒ ｓ ｏ ｅ ｉ ｎ ｓ ｈ ｈｅ ｅ ｃ ｍｐ ｎ ｎ ｓ ｗｅ ｅ ａ ｌｚ ｄ ｂ ｈ ｄｆｅ ｙ ｔ ｎ ｒ ｓｄ ｅ ｅ ｃ ｅ ｃ ｌｓｒ ｃ ｕ ｅ ｆ ｒｓｎ ａ ｄ ａ ｐ ａ ｎ ｏ ｏ ｅ ｔ ｒ ｎａｙ ｅ ｙ ｔ ｅ ｍｏ ｉ ｄ ｉ Ｂｒ ｗｎ— ｄ ｅ ’ ｔ ｏ ｎ ｅ ｓｔ ｔ ｏ ．Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｎ ｉ ａｅ ｔ ａ ｈ ｉｐ ｒｉ ｎ ｏ ｔｒｓ ｌ ｌ ａ ａｙ ｔ ｏ Ｌａ ｎ ｒ Ｓｍｅｈ ｄ ａ ｄ ｄ ｎ ｉ ｍｅｈ ｄ ｙ ｅ ｒ ｓ ｌｓｉ ｄ ｃ ｔ ｈ ｔｔ ｅ ｄ ｓ ｅｓｏ ｆｗａｅ —ｏｕｂ ｅ ｃ ｔ ｌｓ ｉ ｅｅｍｉ ｅ ｙ ｔ ｎ ｅ ａ ｔｏ ｆｃ ｍｐ ｎｅ ｔ ｆｒ ｓｄ ｅ ｅ ｌｉ ｃ ｔ ｎ ｓ ｓｅ ，ａ ｄ ｔ ｉｐ ｒｉｎ ｏ ｓｉ ｅ ｓ ｄ ｔｒ ｎ ｄ ｂ ｈｅ ｉｔ ｒ ｃｉｎ ｏ ｏ ｏ ｎ ｓｏ ｅ ｉ ｕ ｍｕ ｓｆ ａｉ ｙ ｔ ｍ ｉ ｏ ｎ ｈｅｄ ｓ ｅ ｓｏ ｆｄｉｔｌ ｄ ｌ ｗａ ｅ ｎ ｄ ｆｅ ｅ ｔｒ ｓｄ ｅ ａ ０ ｃ ｒｅ ｐ ｎ ｎ ｅａｉｎｓ ｐ ｗｉ ｈ ｏ ｔｎ ｆａ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｎ ｎｔ ｎ ｌｍｅ ｔ ｔｒｉ ｉｆｒ ｎ ｅ ｉ ｕ ｓｈ ｓ１ ｏ ｒ ｓ ｏ ｄｉｇ ｒ ｌｔｏ ｈｉ ｔ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｃ ｉ ｏ ｏ ｅ ｓ ａ ｄ ｅ ｅ ｎ ３ ｈ ｖ

加氢裂化工艺的进展和发展趋势

加氢裂化工艺的进展和发展趋势

辽宁石油化工大学中文题目加氢裂化工艺的进展和发展趋势教学院研究生学院专业班级化学工程0904学生姓名张国伟学生学号 01200901030412完成时间 2010 年6月20日加氢裂化工艺的进展和发展趋势张国伟（辽宁石油化工大学抚顺113001）摘要：加氢裂化是油料轻质化的有效方法之一，且原料适应性强，他可以将馏分油到渣油的各种油料转化为更轻的油品，随世界范围内原油变重，重油加氢裂化技术发展较快。

本文主要介绍了重油高压和中压加氢裂化技术的特点,阐述了固定床、沸腾床、移动床、悬浮床重油加氢裂化技术在世界范围内工艺发展趋势。

关键字：加氢裂化;工艺；技术特点; 发展趋势Hydrocracking process of development and trendsZhang guowei（Liaoning petrochemical industry university fushun 113001）Abstract：The hydrocracking is one of effective methods which transfer fuel oils to light one , and raw material is uncompatible.Tt may transform range from the fraction oil to residual oil of each kinds of fuel oils to a lighter oil quality. Accompanying with the crude oil change heavy ,the heavy oil hydrocracking technological development is pretty quick.This article mainly introduce the characteristics of the heavy oil hydrocracking technology in high pressure and mid-presses, The article elaborates the fixed bed, the ebullition bed, the moving bed, hang the floating floor heavy oil hydrocracking technology in the worldwide scale and the craft trend of development. Key word：hydrocracking; artwork; tech- characteristic; development tendency重油加氢裂化工艺是重质油轻质化的重要手段之一,其最大优势在于可以根据加工原料油类型的不同和市场对各类产品需求的变化, 通过在高温、氢气、催化剂和高压或中压的条件下, 调整工艺条件使重油发生裂化反应, 转化为气体、汽油、煤油、柴油等各种清洁马达燃料和优质化工原料,最大限度满足市场的不同需求。

稠油中胶质沥青质的特性及油溶性降粘剂的研究进展

稠油中胶质沥青质的特性及油溶性降粘剂的研究进展

稠油中胶质沥青质的特性及油溶性降粘剂的研究进展石植真【摘要】The current through the findings show that a large number of scholars,asphaltene colloid is the main cause of the high viscosity of heavy oil.The structural characteristics of asphaltene colloid for polycyclic aromatic hydrocarbons with polar groups.Such structural features asphaltene colloid,resulting in the role of bigπ bond and a hydrogen bond between the gum asphaltenes,making it easy to tightly packed,and finally to crude oil viscosity and poor fluidity.For heavy oil of its own characteristics,the researchers synthesized the many varieties of oil-soluble viscosity reducer for heavy oil viscosity reduction applications.Summarize large amounts of data,current synthetic oil-soluble reducing agent are mostly small organic molecule functional manner by radical polymerization or condensation-type manner synthesized branched or comb-type polymers,these oil-soluble Viscosity agents on both lipophilic group, another hydrophilic group,and the structure is irregular.The oil added to the heavy oil viscosity reducer,which can damage the structure of closely spaced to achieve viscosity reduction effect.At present oil-soluble synthetic strategies for reducing agent continues to expand,more and more varieties,can be synthesized for different characteristics of oil-soluble crude oil viscosity reducer different characteristics,to solve production problems oilfield.%大量学者的研究结果表明，胶质沥青质是导致稠油高粘的主要原因。

梁文杰：重质油热转化化学


4.灰分含量低
固体杂质虽然含量很少，但影响很坏：它 对小球体的生成和成长起催化作用，使反 应速度加快；并能吸附在周围生成的中间 相小球体表面上，一方面使小球体在外形 上出现畸形和缺陷；另一方面致使小球体 无法成长和融并。
5.平均相对分子质量低，分布范围窄， 馏程范围适当
平均相对分子质量低是要求原料的芳香烃分 子平均缩合环数不宜太多，以保证热转化反 应过程中原料物质的“均一”性，而且大都 能生成理想的光学组织形态。要求相对分子 质量分布范围窄，是为了防止馏程范围过宽， 也就是说原料中分子的大小和环数之间的差 别不能太大，要减少大分子胶质和沥青质的 含量，降低低温下快速反应生成的镶嵌组织。
1.重质油热反应转化率的影响因素
（1）原料的影响
（2）反应条件的影响
就重质油热转化而言，反应温度和反应 时间无疑是两个关键的影响因素。在一 定范围内这两者是互补的，也就是说， 对于一种原料油，低温长时间和高温短 时间可以达到同样的转化率。
3. 硫、氮、氧等杂原子含量低
含有杂原子（如硫、氮、氧等）的有机化合 物的反应性一般说比不带杂原子者要大些。 杂原子的存在，对中间相的成核、成长和转 化成各相异性的组织结构，有不利的影响。
其中，硫的危害最大。由于焦炭中的硫在石 墨化过程中会分解出来，引起晶胀或体积膨 胀，造成产品带有裂纹，导致成品率下降， 一般要求硫含量不大于0.5%。
4.二烯合成反应(Diels-Alder反应)
5.芳构化反应
(五)非烃类化合物的热转化反应
1.含硫化合物的热转化反应
硫醚在热转化过程中大多易于发生分解反 应，其产物主要为不饱和烃类和H2S，如：
噻吩环是具有芳香性的共轭体系，因而其 热稳定相当高，一般情况下环本身不易破 裂。所以，在重质油热转化过程中残留的 大多为噻吩硫。

减压渣油性质及反应条件对结焦前体物的影响

减压渣油性质及反应条件对结焦前体物的影响摘要：在不同反应时间和反应温度下，对三种不同性质的减压渣油在重油热加工性能评价装置上进行了结焦性能评价，并对反应后的产物进行甲苯不溶物（即结焦前体物TI）测定。

结果表明，随着反应的进行，甲苯不溶物含量单调增加，但在增加过程中存在一个明显的拐点，表明渣油生焦速率突然加快；生焦拐点的出现预示着渣油开始生焦。

温度越高，拐点出现的时间越短；同时减压渣油性质对拐点也有显著影响。

关键词：减渣性质甲苯不溶物拐点延迟焦化工艺是原料适应性很强的重油轻质化的重要手段之一，利用重油在热转化深度较低时不易出现结焦前体物的特性，在焦化加热炉管内获得重油轻质化所需要的能量，然后在焦炭塔内完成生焦反应的工艺过程[1]。

焦炭生成过程主要是重质烃类发生的缩合反应，特别是重油中胶质、沥青质等发生缩合反应，先生成甲苯不溶物（TI），进而生成苯不溶物（BI）再到喹啉不溶物（QI），最后缩聚为焦炭[2]。

重油的缩合反应机理是自由基反应机理。

刚开始反应时，产生的自由基被重油中的胶质所笼蔽，对自由基的进一步叠合生焦起阻碍作用，随着反应苛刻度的增加或者反应的进行，自由基的浓度增加，胶质的笼蔽效应被破坏，自由基叠合生焦可能性增加，生成甲苯不溶物的量剧烈增加，即结焦拐点出现，此时即认为不可避免会生成焦炭。

结焦拐点出现与否是一个快速评价渣油结焦倾向的有效方法。

1.实验部分1.1原料油实验所用的原料油取自三个不同炼油厂的工业减压渣油，其性质见表1。

分别标记为减渣QVR、RVR和LVR。

表1 原料油种类及性质x1.2实验方法与过程实验在ZP-IV型重油热加工性能评价装置上进行。

其流程如图1所示。

采用间歇反应器，计算机控制预热器和锡浴的温度，自动记录反应温度和时间，气体由排水法收集。

2. 原料性质对TI产率拐点的影响2.1 残炭值对TI产率拐点的影响图2表示不同残炭值的渣油在不同反应温度下出现TI产率拐点的反应时间。

重质油的化学组成-3


2. 主要贡献：提出了从1H-NMR求取油样中的芳香碳分率 及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。
A、改进的Brown—Ladner法
符号 HA H H H 归 属
化学位移 /ppm
6.10~9.0 2.0~4.0 1.0~2.0 0.5~1.0
与芳香碳直与芳香环的碳上以及以远的CH2、 CH基上的氢原子数 与芳香环的位的CH3基上的氢原子数
fA＝0.574P 0.024
P＝ A1660 A1660 0.16A1460 0.26A1380
对于大多数所测的试样，此式的偏差在10％以内。
3．重质油化学结构近代物理研究方法 三、同步荧光光谱
A、背 景
1. 芳香环系结构——重质油结焦和催化剂失活的重要原因 2. 紫外—可见吸收光谱——芳烃化合物最常用检测方法，
2. 平均分子芳香环系位以及位和位以远的氢碳比均为2 此假设很重要，只有做此假设才能从关于平均 分子中氢分布的信息转换为碳分布的信息。
A、改进的Brown—Ladner法
HA H CH2 CH2 H CH2 CH2 H CH3
H
H H H 重质油核磁共振氢谱归属示意
H
A、改进的Brown—Ladner法
fA=1.132-0.560（H/C）
2. 用此式从氢碳比求得的芳香度与用核磁共振氢谱法求 得结果的偏差大多在5％以内，这为估算重质油的芳香 度提供了一个简便的方法。
（1）芳香部分的结构参数
1）芳碳率fA
3. 陈俊武、曹汉昌根据重质油中的HA一般较小的特点， 近似地以HT代替HS ，从而得到下列简化计算式:
但对减压渣油无能为力。
B、工作原理
1. 某些物质被波长较短的光激发时，会发射出波长较长的 光，即荧光。 2. 芳烃就具有这种性质，芳烃中共扼体系的电子受到较 短波长光激发时，会吸收能量而跃迁至较高能阶，当电 子回到原先的平衡态时，就会以辐射的形态（荧光）释 放出多余的能量。

G01 绪论


二、炼油工业在国民经济中的重要地位
1、炼油工业是国民经济的支柱产业
（1）炼油工业提供能源尤其是交通运输燃料和有机 化工原料最重要的工业部门。 （2）炼油工业具有投入较少而产出较多的特点，是 国家增加积累、增加财政收入的重要渠道之一。
二、炼油工业在国民经济中的重要地位
2、炼油工业的产品与现代经济生活息息相关
第一阶段：1960－1965年。 建设了大庆、南京等大型炼油厂； 改扩建了上海炼油厂、大连石化七厂； 将过去主要生产加工人造石油的抚顺石油一厂、二厂、 五厂、茂名石油公司改为加工天然石油的炼油厂。
§1.3
中国炼油工业发展史
二、新中国成立后
第二阶段：1966－1978年 我国新建的几条长距离输油管线投入使用； 在技术方面，炼油工业的“五朵金花”－即流化催化 裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡以及催化剂、添加剂 五方面工艺技术开发成功； 国内各个老厂都进行了技术改造扩建，并且发挥中央 和地方两个积极性，在全国建设了一批大中型炼油厂和地方、 油田小炼油厂。
课程编号：0103011210-01 课程性质：专业必修课 适用专业：化学工程与工艺 总 学 时：96 学时 课堂学时：64 学时 实验学时：32 学时 课程学分：6 学分
1．目的与任务
通过本课程的学习…… 使学生基本具备从事石油加工的生产、设计 、科研所必须的基本理论和专业知识， 培养和提高学生运用所学基础知识分析、解 决实际生产问题的能力。
第十二章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
石油气体加工
概述 叠合过程 烷基化过程 异构化过程 醚化过程
9．课程内容目录
第十三章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
溶剂脱沥青
概述 溶剂脱沥青的原理 溶剂脱沥青的影响因素 溶剂脱沥青的产品性质 溶剂脱沥青的工艺技术
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2. 操作条件的影响 为了降低生成弹丸焦的可能，在 操作条件上宜采用较高的压力、 较大的循环比，和较低的加热炉 出口温度。
四．加热炉炉管结焦问题
（一）重质油的转化率及其 生焦门限
（二）炉管受热状况及炉管中 介质流动状态对炉管结焦 的影响
前面所述的石油焦，均为原料油在延迟焦化装 置的焦炭塔中经过较长时间的高温反应所生成 的，是重质油热裂解时必然同时生成的缩合产 物。而焦化加热炉炉管内的结焦则希望尽量减 少，以达到生产装置长周期运行的目标。因而 在加热炉的设计及运行中要求它既具有快速把 工艺介质加热到反应所需较高温度的良好性能， 同时又具有在炉管中结焦速率低的特点。
4.灰分含量低
固体杂质虽然含量很少，但影响很坏：它 对小球体的生成和成长起催化作用，使反 应速度加快；并能吸附在周围生成的中间 相小球体表面上，一方面使小球体在外形 上出现畸形和缺陷；另一方面致使小球体 无法成长和融并。
5.平均相对分子质量低，分布范围窄， 馏程范围适当
平均相对分子质量低是要求原料的芳香烃分 子平均缩合环数不宜太多，以保证热转化反 应过程中原料物质的“均一”性，而且大都 能生成理想的光学组织形态。要求相对分子 质量分布范围窄，是为了防止馏程范围过宽， 也就是说原料中分子的大小和环数之间的差 别不能太大，要减少大分子胶质和沥青质的 含量，降低低温下快速反应生成的镶嵌组织。
3. 硫、氮、氧等杂原子含量低
含有杂原子（如硫、氮、氧等）的有机化合 物的反应性一般说比不带杂原子者要大些。 杂原子的存在，对中间相的成核、成长和转 化成各相异性的组织结构，有不利的影响。
其中，硫的危害最大。由于焦炭中的硫在石 墨化过程中会分解出来，引起晶胀或体积膨 胀，造成产品带有裂纹，导致成品率下降， 一般要求硫含量不大于0.5%。
重质油 热转化化学
第一节 烃类和非烃类的热转化 基本原理
第二节 重质油热转化反应原理 第三节 重质油热转化体系中的
相分离及初始生焦历程 第四节 石油焦的生成机理 第五节 重质油的热转化反应
动力学
第一节 烃类和非烃类的热转化 基本原理
一、单体烃和非烃类化合物的热转化反应 (一) 烷烃的热转化反应 (二) 环烷烃的热转化反应 (三) 芳香烃的热转化反应 (四) 烯烃的热转化反应 (五) 非烃类化合物的热转化反应
4.二烯合成反应(Diels-Alder反应)
5.芳构化反应
(五)非烃类化合物的热转化反应
1.含硫化合物的热转化反应
硫醚在热转化过程中大多易于发生分解反 应，其产物主要为不饱和烃类和H2S，如：
噻吩环是具有芳香性的共轭体系，因而其 热稳定相当高，一般情况下环本身不易破 裂。所以，在重质油热转化过程中残留的 大多为噻吩硫。
（三）减压渣油的生焦过程
二、针状焦的性质及生成机理
（一）针状焦的性质 （二）针状焦的生成机理 （三）针状焦原料的选择原则
（一）针状焦的性质
针状焦是制取现代冶金工业电炉炼钢所需要的 超高功率（UHP）石墨电极的材料，其特性有：
1.热膨胀系数小。 2.比电阻小。 3.颗粒密度大，孔隙率小。 4.真密度大。 5.反应性小。 6.易石墨化。 此外，还要求其硫和金属的含量低。
2．胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少 的组分。
3．一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定 性也越高。
4．硫、氮、氧杂原子的存在也是形成稳定的重质 油胶体体系的必要条件。
5．就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含 组分的相对分子质量分布应是连续的。
总之，若以SARA四组分来表征重质油 的组成，重质油胶体体以及各组分的相 对分子质量、芳香度、杂原子含量和它们 的分布状况。
二、烃类热解自由基链反应历程
（一）链的引发
（二）链的增长
1．自由基的夺氢反应(取代反应)
2．自由基分解反应
3．自由基加成反应 4．自由价移位反应
（三）链的终止
第二节 重质油热转化反应原理
重质油是由许多相对分子质量较大、分子结构 各异的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合 物。它们的热反应行为既符合单体烃类和非烃 类热反应的一般规律，但又有其特点。其反应 相互交叉，更为复杂。总的来看，在热转化过 程中，重质油两极分化，同时朝着裂解和缩合 两个方向进行反应，而其氢含量始终是平衡的。
（一）石油焦的分类
（二）炭质中间相小球体的形成过程
在上世纪七十年代，Brooks和Taylor首先揭示了在 有机化合物的热转化过程中存在着炭质中间相液晶体 系，这对于阐明从原料分子转变到具有石墨化结构物 质的机理，起了突破作用。他们发现把丁省、苯并蒽 酮以及煤焦油、石油沥青等，在350～500℃间加热， 所发生的热裂解和缩聚反应会导致芳香性分子的再排 列，若把这种热处理物加以冷却，用偏光显微镜观察， 可以见到光学上各向异性现象。也就是说，在光学上 的各向同性的母液中析出一种液晶状态的、光学上各 向异性的中间相。由于表面张力的关系，这些中间相 呈直径大小各异的球状。生成中间相是一切易石墨化 的有机物达到高度石墨化结构的炭所必经之路。
三、沥青质的热转化
第三节 重质油热转化体系中的 相分离及初始生焦历程
一、重质油胶体稳定性与化学 组成及结构的关系
二、重质油热转化体系中的 相分离
三、重质油热反应体系中相分离 与生焦诱导期的关系
一、重质油胶体稳定性与化学组成 及结构的关系
1．重质油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散 介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。
（三）针状焦原料的选择原则
1.三环、四环芳烃含量高 2.胶质、沥青质含量低 3.硫、氮、氧等杂原子含量低 4.灰分含量低 5.平均相对分子质量低，分布范围窄，
馏程范围适当
1.三环、四环芳烃含量高 三环、四环短侧链芳香族碳氢化合物在炭化
反应中脱氢缩合时，只在分子的平面上横向有 化学键结合，再通过大π键电子云部分重叠而形 成比较完整的石墨结构。而环数超过五个的芳 烃，由于其热敏感性较高，在焦化的高温下易 发生难以控制的、无取向的交联、重排反应， 呈不规则排列，会造成晶格缺陷。
1.重质油热反应转化率的影响因素
（1）原料的影响
（2）反应条件的影响
就重质油热转化而言，反应温度和反应 时间无疑是两个关键的影响因素。在一 定范围内这两者是互补的，也就是说， 对于一种原料油，低温长时间和高温短 时间可以达到同样的转化率。
总的来看，重质油中的烃类和非烃类的 热反应同时沿两个方向进行，一为裂解， 一为缩合。前者是由较大的分子分解成 为较小的分子，后者则为由较小的分子 脱氢缩聚为较大的分子。所以，在石油 的热转化产物中，除有比原料更轻的馏 分油和气体外，必然同时还有比原料更 重的产物，直至焦炭；其气体产物中往 往含有一定量的H2S和CO2，原料中的氮 和噻吩硫则大多富集于其重质产物中。
2.胶质、沥青质含量低
胶质、沥青质从广义上讲也是以多环芳香 结构为主的成分，但它们只能生成无定形 炭而不能生成各相异性的优质针状焦。因 为胶质、沥青质中的芳香结构一般是与环 烷环稠合或带有较长的侧链，其化学反应 性好，炭化反应速度快，在低温下就生成 中间相并很快固化，形成镶嵌状结构，降 低了针状焦的质量。
(二) 环烷烃的热转化反应
1.侧链断裂反应
2.环烷环的断裂反应
(三) 芳香烃的热转化反应
1.烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应
2.侧链的脱氢反应
3.脱氢缩合反应
(四) 烯烃的热转化反应
1.断链反应
2.脱氢反应
3.歧化反应 2C3H6 → C2H4 + C4H8 2C3H6 → C2H6 + C4H6 2C3H6 → C5H8 + CH4
焦化加热炉炉管管壁的结焦是一个极其复 杂的问题，它与原料油主体的结焦是不同 的，它不仅涉及原料的物理和化学性质， 还取决于加热炉的结构、工作条件以及管 内介质的流动状况等诸多因素。
（一）重质油的转化率及其生焦 门限
所谓“结焦门限”是表征该原料油在 热反应达到这样的深度，也就是其转 化率达到某个限度时，其体系中便会 出现焦炭。因而，有时也将结焦门限 称为“不生焦的最大转化率”、“最 大可裂化度”或“最大苛刻度”等等。
有的文献中设定了一个称为胶体指数 （Colloidal Index）的参数：
上式表明，当饱和分和沥青质含量越多时，胶 体指数减小，该胶体体系趋于不稳定；而当体 系中芳香分和胶质含量越多时，胶体指数增大， 该胶体趋于比较稳定。由此可见，在重质油热 反应过程中，随着胶质的向沥青质转化，其含 量逐渐下降，而沥青质的含量则不断增大，这 就必然导致其胶体稳定性不断下降。由于不同 重质原料油中四组分的性质和组成各异，此指 数仅能定性地说明趋势，并不能依据其数值来 判定该胶体体系是否稳定。
（二）重质油热转化产物中硫、 氮和金属的分布
（三）重质油中四组分的热转化 行为
总的来看，重质油的热转化也遵循自 由基链反应历程，但其特点是液相反 应。在气相中，烃类分子分裂为自由 基以后随即很快分散开，而在液相中 的自由基却被周围分子包围起来,很
容易夺取其它分子中的氢。
二、胶质的热转化
三、弹丸焦的生成机理
（一）弹丸焦的结构和形态 （二）生成弹丸焦的影响因素
（一）弹丸焦的结构和形态
弹丸焦是直径2～10mm的致密、低孔隙小 球的聚集体，有时可达到篮球那样大小。这 些聚集体很脆，很容易散开，但这些小球很 硬。
（二）生成弹丸焦的影响因素
1．原料性质的影响 沥青质含量高的原料易生成弹丸焦。
2.含氮化合物的热转化反应 石油中所含的氮主要存在于五员的吡咯系或
六员的吡啶系的杂环中，它们均属具有芳香 性的共轭体系，因而都相当稳定，环本身不 易破裂。重质油中的氮杂环与噻吩环类似， 一般也是与苯环或萘环相并合的，在热转化 的条件下，它们往往会缩合为更大的稠合环 系，从而富集于热反应后的残渣中。