重质油化学与加工(精选)

重质原油---稠油加工技术张国伟张文飞催国遵（辽宁石油化工大学抚顺113001）摘要:本文分析了我国重质原油加工的任务以及存在的问题，根据不同性质的原油分析阐述稠油处理的几种方案，重点阐述稠油在油田附近进行加氢制成合成原油,将重溶剂脱沥青与固定床加氢相结合以及研究生产燃料电池燃料的稠油加工流程。

关键词: 稠油加氢处理焦化过程溶剂脱沥青Abstract:The article analysis some matters which are existing to process some heavy magnesium carbonate crude oil.Several motheds basing on diferent characters have been introduced in this article .The article will mainly discuss the three flow-sheets: dense crude oil is hydrogenated near oil field，resolvation-deasphalting combine with fixed bed hydrogenation and dense crude oil produce fuel cell.Keyword: heavy magnesium carbonate crude oil hydrogenation disposal charring procedure solvent deasphalting1我国重质原油加工面临的任务我国石油比较短缺。

人均石油和天然气可采储量远低于世界平均水平,2000年, 我国人均石油可采储量只有2.6t,人均天然气可采储量为1074m3, 分别是世界平均值11.1%和4.3%【1】。

据统计, 2003年我国全年进口原油约,90Mt，至2005年, 进口规模将超过100Mt。

A．吸附剂
5. 氧化铝——中性-Al2O3，还有酸性和碱性-Al2O3
6. 氧化铝对于芳香烃的分离效果较好，重质油分离常 用氧化铝
7. 含水量对这吸附剂活性均有显著影响
A．吸附剂
B．流动相（冲洗剂）-----非常重要
1、要 求：a. 溶剂与样品必须互溶
b. 溶剂与样品的各组分易于分离
c. 粘度较低、无腐蚀性
在分离重质油油样时，阴离子交换树脂需先用KOH的甲 醇溶液进行处理，以提高其分离效能。
2．流动相
对于石油样品，以有机溶剂为流动相，常 用的溶剂有环己烷、苯、甲醇等 。
3．USBM－API法
国外广泛应用于减压馏分及渣油组成分析的 USBM—API法的核心部分即是离子交换色分离， 其分离流程见下图：
4．应 用
减压渣油中的芳香分组成
减压渣油名称
轻芳烃m% 26.9 23.7
中芳烃m% 19.5 21.1
重芳烃m% 53.6 55.2
大庆 胜利
孤岛
单家寺 临盘 任丘 中原
17.8
23.2 20.1 18.4 22.9
17.5
18.3 16.6 17.8 23.6
64.7
58.5 63.3 63.8 53.5
3. 芳香份吸附色谱分离及 重质油八组分分离法
八组分分离法表明，与大庆减渣相比，任丘减渣饱和分含量 少一半，重胶质含量多一倍，而沥青质含量则高出20余 倍之多，两者族组成有相当大差别。
按照目前采用的原油关键馏分特性分类法，大庆原油和任丘 原油均属于石蜡基。 这说明对于减压渣油的特性还应寻求其它更合适的分类表征 方法。
中性分%×102
81.6
73.5
54.5

4、减压深拔加工工艺
减压深拔加工工艺装置是目前我国通用的 重油加工工艺，该装置的原料主要由催化油浆 及燃料油组成，减压深拔过程是原料油在220～ 260摄氏度和5～20帕的压力条件下，通过降低 油气分压，将轻重组分进行分离，轻重组分分 别经过换热和冷凝最终得到混合芳烃和重芳烃 的过程。其产品产率分布及特点如下表：
＜60
＜40 ＜160
--
--
备注 乙烯含量高 丙烯含量高 辛烷值低、安定性差
金属含量较高 --
催化裂解工艺（DCC）气相收率较高，其燃料气中 乙烯含量在22～28%，液化气中丙烯含量达30%以上，均可 进一步进行气体分离；裂解汽油辛烷值较低，安定性也较 差；中间馏分油和重油芳烃含量较少只能用来调和燃料油。
催化油浆 5～15
焦碳
5～7
＞65 --
＞120 --
粘度较大 --
催化裂化工艺(FCC)生产的液化气中丙烯含量较高，可进一步 进行气体分离；催化汽油辛烷值RON约85～93，安定性也较好；催 化柴油十六烷值较低，安定性较差，一般经过加氢精制后才能符合 国标柴油指标；催化油浆沥青质含量较低，富含多环芳烃，是橡胶 和塑料加工用芳烃油的良好原料。
重油催化裂化工艺流程图
烟机
反
再生器
应 器
取 热 器
主风 原料
分馏 系统
稳定 系统
液化气 汽油
柴油去加氢精制
燃料油 （油浆）
产品名称 收率% 芳烃含量% 闪点℃
备注
液化气 10～20
--
--
丙烯含量高
催化汽油 30～60 40～45
＜25 辛烷值高、安定性较好
催化柴油 20～40
＜50
＜50 十六烷值低、安定性较差

绪论重质油的重要性重油的定义：渣油：原油中沸点大于500℃的馏分；稠油：相对密度大于0.934 的原油。

比重指数API=141.5d 15.615.6−131.5我国探明储量25亿吨，仅占全球1.44%;消费总量5.04亿吨（2012年）;进口原油2.71亿吨、成品油3982万吨。

常规原油中渣油含量超过50%；稠油产量1800万吨，以100万吨/年的速度增长；原油加工总量4.68亿吨，其中重油达到2.4 亿吨。

技术进步方向：快速进料分析、加工灵活性、自动化、节能、环境保护。

三种模式炼厂所需要的关键技术：第一章重质油化学组成对重质油化学组成的表征总的包括四个层次：1）基本性质：密度、粘度、分子量2）元素组成：CHSNO及微量金属Ni、V、Ca、Na等3）族组成：Saturates、Aromatics、Resin、Asphaltene4）结构族组成：芳碳率、芳香环数、环烷环数等1、基本性质：外表观察2、元素组成：H/C（1.4-1.7，一般来说，石蜡基原油减压渣油的氢碳比较大，环烷基原油减压渣油的氢碳比较小。

重油分界线1.65、1.5；饱和分1.95，芳香分1.5-1.7，胶质1.4-1.5，正庚烷沥青质1.2）。

杂原子（2-7%）主要是硫（0.15%-5.5%）、氮（0.3%-1.4%）和氧。

微量金属：镍（130.6ppm）、矾、铁、铜。

第二章重质油的分离方法1、蒸馏方法：减压蒸馏（<540℃）、短程蒸馏（700℃，又称分子蒸馏，P<0.1Pa,d<2-3cm,t<1min）气相色谱模拟蒸馏（800℃，P135）、液固吸附色谱（P143）重质油四组分分离流程胶质吸附色谱分离及重质油六组分分离法芳香份吸附色谱分离及重质油八组分分离法2、溶解度：溶剂分离沥青质超临界溶剂萃取（SCFDE）分馏重质油（P135、P157）：a. 介乎液体和气体之间；b. 密度：SCF≈液体，溶剂能力好；c. 扩散系数：SCF远大于液体；d. 粘度：SCF≈气体，扩散能力好；e. 流体性质随温度和压力变化最敏感，改变温度和压力流体性质就能发生明显改变，改变其溶解能力而达到不同组分的分离。

2. 主要贡献：提出了从1H-NMR求取油样中的芳香碳分率 及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。
A、改进的Brown—Ladner法
符号 HA H H H 归 属
化学位移 /ppm
6.10~9.0 2.0~4.0 1.0~2.0 0.5~1.0
与芳香碳直接相连的氢原子数 与芳香环的碳相连的氢原子数 与芳香环的碳上以及以远的CH2、 CH基上的氢原子数 与芳香环的位的CH3基上的氢原子数
A、改进的Brown—Ladner法
HA H CH2 CH2 H CH2 CH2 H CH3
H
H H H 重质油核磁共振氢谱归属示意
H
A、改进的Brown—Ladner法
两个假设：
B—L方法关键和理论 根据所在
1. 平均分子中全部为碳氢结构，不考虑杂原子存在 重油平均分子结构中杂原子数目仅占 总原子数的百分之几
研究还表明，用红外光谱法对正二十四烷及大庆 石蜡中亚甲基与甲基比值的测定结果与用核磁共振氢 谱法得到的相当接近，进一步证实了用此法测定试样 中亚甲基与甲基比值的可行性。
（2）用红外光谱关联芳香度
刘晨光等根据大庆、任丘、胜利及临盘4种减压 渣油及其各组分红外光谱中相关吸收峰的吸光度， 与用核磁共振氢谱求得的芳香度fA进行关联，可得到 下列经验式：
2CT HT fA CT · f
式中：f 实际即相当于HS/CS，他们对于减压渣油取f 为2.0，对于芳香分取f为1.7。
（1）芳香部分的结构参数
1）芳碳率fA——研究结果：
近年来，由于13C-NMR的发展和普及，已可直接测 得芳碳率fA ，但测定所需时间较长。 研究表明：用B-L法从1H-NMR间接求得的芳碳率fA 与用13C-NMR直接测得的数值相当接近，两者的差 值一般在10％以内。 同时还表明，用氢碳比法算得的芳碳率与用B—L 法求得的基本相符，而用密度法的结果则偏差较大

t b = 85 . 66 d 0 .2081 M 0 .3547
石油大学（北京） t b = M 0 .3777 (0 . 726 W s + 0 . 821石油大学445 W R ) W A + 0 . （北京）
t b = 85 . 66 n 0 .3067 M 0 .3644
2．重质油的分子量
石油大学（北京） 石油大学（北京）
2．重质油的分子量
八种减渣SCFE窄馏分 ％ m))数均分子量数据: 八种减渣SCFE窄馏分(5％(m))数均分子量数据: 窄馏分(5 1. 随着萃取程度的加深，其馏分的数均相对分子质量 随着萃取程度的加深， 逐步增大，大多从500左右增至 左右增至1500左右 左右。 逐步增大，大多从500左右增至1500左右。 2. 萃取后的残渣已质和沥青质， 于非烃类，由于缔合的关系， 于非烃类，由于缔合的关系，其数均分子量就显著 较高，约为3000—6000。 较高，约为3000—6000。
1. 对于同一体系，其Mn和MW是不相等的。这是由于 对于同一体系， 是不相等的。 混合物中低分子量部分对M 影响较大， 混合物中低分子量部分对Mn影响较大，而MW则主 要受其中高分子量部分的影响。 要受其中高分子量部分的影响。 2. 这样，对于同一体系，一般来说是Mn<MW。 这样，对于同一体系，一般来说是M 3. 而MW/Mn的比值(即多分散系数)的大小可以表征该 的比值(即多分散系数) 体系的多分散程度，体系分子量范围越宽时，其 体系的多分散程度，体系分子量范围越宽时， MW/Mn值就越大。 值就越大。
Mw = ∑ w iMi
∑m M = ∑m
i i
i
3、粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系； 粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系； 4、Z均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。 均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。

四组分
Sat
Ar
Re
Asp.
大庆 胜利 孤岛
40.8 19.5 15.7
32.2 32.4 33.0
26.9 49.9 48.5
<0.1 0.2 2.8
（2）芳香分的分离
（3）胶质的分离 我国渣油中含有40~50%的胶质，因此有必 要进行分离。 吸附剂：5% H2O-Al2O3 LC 冲洗剂： nC7/苯（50：50） 轻胶质 苯 中胶质 苯/乙醇（50：50） 重胶质
重油、油砂15500亿储量，委内瑞拉油特稠 目前 3000 亿吨采量，分布更加不均衡 70 ～ 80% ， 加拿大，油砂沥青；委内瑞拉：
Worldwide Heavy Oil Resources
Heavy oil and bitumen is very abundant in the world. Among about 10 trillion bbl of remaining oil reserves, about 70% is heavy oil and bitumen Currently, the heavy oil production is accounting for only 5% of world’s total oil production. With the decline of conventional

1919年Hildbrand and Scott提出了溶解度 参数，表示液体的溶解能力。 定义： 1
1 V

3
V-
摩尔体积 evp - 为纯液体的摩尔蒸发焓 H
H evp RT 2 V

1 2

在反应器内设有穿孔的挡板（塔盘），原料和部分 产品向下运动，蒸汽、裂化气及馏分油蒸气向上通 过挡板，与向下运动的物料逆流接触
Eureka工艺的原料与产物分布和性质数据
原料
Gravity, ºAPI
7.6
S含量，wt%
3.9
庚烷沥青质，wt%
5.7
残炭，wt%
20.0
Ni+V，ppm
338
产物
轻油（C5~240℃），wt%
14.9
S含量，wt%
1.1
N含量，wt%
<0.1
瓦斯油（240~540℃），wt%
50.7
Gravity, ºAPI
裂化气 汽柴油（C5~370℃） 瓦斯油（370~500℃）
沥青 焦炭
5.9 22.4 89.0
3 495 437 0.3 5.3 33.6 28.4 32.7
-
延迟焦化 5.9 22.4 89.0 24 500 435 1.4 10.4 39.3 16.3 34.0
39
4、Eureka 渣油热转化
17
18
3
2、流化焦化
2、流化焦化
与延迟焦化相比，具有以下特点
汽油产率低而中间馏分（柴油+蜡油）产率高 焦炭产率低，为残碳值的1.15倍 DC 1.5~2倍 加热炉只预热，避免了炉管结焦，可处理更劣质的原料 为连续生产过程 焦炭为粉末状，难以煅烧，只能用作燃料
缺点
工艺和技术复杂
孤岛减压渣油在不生焦条件下的最大转化率
过程
常规减粘裂化 临氢减粘裂化 供氢剂减粘裂化
最大转化率，wt%
27.9
30.5
45.9
25
1、临氢减粘裂化

六、重质油加氢过程动力学
简化后的宏观动力学。 简化后的宏观动力学。 经验式 用模型化合物研究 ——有助于认识重质油加氢转化动力学特性 ——有助于认识重质油加氢转化动力学特性 噻吩，苯并噻吩，吡啶， 噻吩，苯并噻吩，吡啶，喹啉
六、重质油加氢过程动力学
1、简单的动力学模型 （按某元素总量归类） 按某元素总量归类）
2、加氢处理
渣油加氢预处理：VRDS，ARDS 渣油加氢预处理：VRDS， FCC原料预处理：除去S FCC原料预处理：除去S、N、O和重金属 原料预处理
如：大连西太平洋有限公司加工中东油，硫含量和重金 大连西太平洋有限公司加工中东油， 属含量高，采用ARDS－FCC联合工艺 联合工艺。 属含量高，采用ARDS－FCC联合工艺。
H
C
重质油轻质化的本质： 重质油轻质化的本质：
脱碳 重质油（ 含量低） 重质油（H含量低） 加氢 轻质油（H含量高） 轻质油（ 含量高）
脱 加
碳：催化裂化，热转化，溶剂脱沥青 催化裂化，热转化， 氢：催化加氢、非催化加氢 催化加氢、
催化加氢就是石油馏分在H 催化加氢就是石油馏分在H2和催化剂的存在下进 行的石油炼制过程。 行的石油炼制过程。
二、增产中间馏分油：汽油、柴油、煤油 增产中间馏分油：汽油、柴油、 三、提高产品质量 从汽油、煤油、柴油到润滑油加氢精制最有效。 从汽油、煤油、柴油到润滑油加氢精制最有效。 四、石化产品综合利用 为催化裂化过程，催化重整过程，乙烯裂解制备 为催化裂化过程，催化重整过程， 提供原料， 提供原料，用于增产高辛烷值汽油
重质油化学与加工
Heavy Oil Chemistry and Processing
1、重质油化学 2、重质油加工 重质油热转化 重质油催化裂化 重质油催化加氢 重质油溶剂萃取脱沥青第六章 重质油催化加氢

第49页
2）正碳离子反应
第50页
2）正碳离子反应
CH3
生成正碳离子趋向于异构叔正碳离子
第51页
3）正碳离子反应终止
C3H7+ ）
C3H8 + H+ （催化剂
第52页
1. 由于正碳离子不生成<C3正碳离子，故FCC中C3.C4多而C1、 C2少（热裂化）。
2. 由于伯、仲正碳离子易变成叔正碳离子，故产物异构物多。 3. 由于含有叔碳原子烃易于生成正碳离子，故异构烷、烯、环
dnA dt
(rA ) knA2
经积分和化简得:
C(100 C) KPSW
x
C (100
C)
FP
FSW
FT
FA
FC
FF
第61页
1.关联模型——Blanding方程
形成一批关联模型: 国外: ESSO，Amoco，Kellogg，PACE等； 国内: 曹汉昌、林骥PACE模型——等价馏分油概念 特点: ①关联模型经验性强外推性差 ②无法描述内在规律
第27页
第28页
外取热器 烟气
第一再生器
油气 提升管
沉降器 汽提段
第二再生器
主风
图16 两器两段逆流再生
原料油 提升介质
第29页
第30页
塔101 反应沉降器
塔102 第一再生器
塔103 第二再生器
塔104 脱气罐
第31页
4. 分馏系统
将反应油气分离成裂化气（富气）、粗汽油（初馏 点～200℃）、轻柴油（200～350℃）、回炼油（350～500℃）及油 浆（>500℃）。
2. 减压渣油
C20~C36
特点

气体 汽、柴油
VR
DC
HT
CGO
焦炭
气体 汽、柴油
H-CGO
FCC
气体 汽、柴油 油浆
VR
DC
焦炭
气体 汽、柴油
CGO
气体
HC
汽、煤、柴
尾油
21
3、延迟焦化-催化裂化/加氢裂化
首先通过延迟焦化加工高硫渣油，焦化蜡油进行加 氢裂化，或者经过加氢处理后进行催化裂化，催化 裂化油浆作为延迟焦化的原料
该组合工艺通过焦化脱除渣油中的绝大部分重金属 和沥青质等，轻质油收率相对较高，但是生产的油 品需要进行加氢精制
19
2、重油加氢-延迟焦化-加氢/催化裂化
焦化汽油加氢后可作为乙烯或者重整原料，利于降 低混合汽油的烯烃含量 相对来说，“重油加氢-延迟焦化-加氢裂化”的轻 油收率较“重油加氢-延迟焦化-催化裂化”的高， 但是其投资和操作费用也高 美国墨西哥湾的许多炼油厂在加工高硫原油时多采 用该组合工艺
20
3、延迟焦化-催化裂化/加氢裂化
5
1、重油加工工艺的转化率及适用条件
>343 ℃渣油改质工艺的适用范围
6
1
2、重油加工工艺的比较
渣油催化裂化处理低金属、低硫、低残炭的渣油， 操作压力低、温度高，但其转化率也高
焦化工艺一般处理高硫、高金属（>300 ppm）、 高残炭的渣油，操作压力低而温度高，转化率一般 为50%~70% 渣油加氢工艺处理高硫、中等金属含量和残炭的原 料油，操作压力高、温度高、转化率一般为30%左 右，根据要求转化率可以更高，未转化油可以作为 低硫燃料油或作为催化裂化原料
26
4、溶剂脱沥青-催化裂化/加氢裂化
由于沥青的收率比焦化工艺所产焦炭的收率高，故 其轻油收率相对较低，但是其沥青的发电量也高， 通常用于炼化一体化项目中，通过减少外购电量来 进一步提高全厂的经济效益 我国在福建泉州于2008年建成的炼化一体化项目 采用“溶剂脱沥青-沥青气化-脱沥青油加氢处理-催 化裂化”组合工艺

重油轻质化加工技术作者：赵梦祎来源：《科技视界》 2014年第24期赵梦祎（中国石油大学〈北京〉，中国北京 102200）【摘要】本文分析了重油轻质化加工技术在石油加工中的重要地位，系统地描述了独立单一的重油轻质化的加工工艺和组合加工方案，并简单的介绍了方案的选择。

最后,在对重油轻质化加工技术进行的总结的基础上，对其未来的发展提出建议。

【关键词】重油；催化裂化；加氢裂化；延迟焦化；减粘裂化随着人类社会的不断发展，科技的进步以及生活水平的显著提高，人们对石油的需求量越来越大，对石油品质的要求也越来越苛刻，然而石油的储量在一天一天的减少，品质逐渐下降，开采难度也越来越高，所以，石油重质化是石油发展的必然趋势。

为了协调解决石油供需紧张的问题，发展重油加工技术刻不容缓，它也是目前炼油工业的突出任务之一。

1 基本的重油轻质化加工工艺系统来说，重油轻质化加工工艺分为两大类，一类是重质馏分油的加工，一类是重质渣油的加工。

重质馏分油的加工一般在370℃~520℃进行，而重质渣油的加工温度高于520℃，两者的目的主要有两个：除杂、提高H/C比。

1.1 重质馏分油的加工重质馏分油的加工最早采用热裂化工艺，但是随着技术的发展进步，能耗高、轻油收率低、产品质量差的热裂化工艺已经不能满足市场需求，催化裂化技术应运而生，加氢裂化技术也开始蓬勃发展。

1.1.1 流化催化裂化（FCC）近几年来，我国在FCC工艺上不断有新的技术研发成功并投入使用，如在FCC工艺方面，我们研发除了MIP、MGG、DCC等新技术；除此之外，我们还研制出一系列新的沸石系催化剂，如USY、ZRP、REY等；在催化剂的烧焦再生技术上我们也有了一定的改进，有快速床再生、重叠式再生、单器再生等方式。

特别的，在针对性质比较特殊的重油加工时，为了提高产品质量，使之符合规定要求，炼厂通常在FCC装置前增加一组加氢处理装置。

1.1.2 加氢裂化加氢裂化的工艺过程分为单段工艺和两段工艺。

1.22
2000
1391.84
-1.76
1999
1416.80
1.44
1998
1396.64
0.07
5
二. 市场变化促进了重质油加工的发展
• 从上世纪70年代油价上涨以来，重质油加工逐渐 受到重视，得到了较快的发展。例如2019年美国 的焦化能力几乎是1972年的3倍；我国在 2019~2019的10年间，焦化能力与原油蒸馏能力的 比，从8.0%上升到17.4％。到2019年，我国已有 和在建的延迟焦化能力，将超过9000万吨／年。
年份 世界石油可采储量变化 同比增长
（亿吨）
（％）
2009
1847.1
1.08
2008
1824.24
1.08
20071804.Biblioteka 21.932006
1770.62
1.16
2005
1750.34
0.94
2004
1733.99
4.36
2003
1661.48
17.63
2003
1412.47
0.26
2001
1408.85
7
二. 市场变化促进了重质油加工的发展
2. 在原油市场，重质原油的供应量上升。 在2019年发表的世界原油可采储量中，重质原
油（API＜24)的储量接近40％。在石油资源趋 紧的形势下，开采重质原油势在必行。
据ENI公司统计，从2019~2019年，全球重质原 油产量已从3.57亿吨上升到4.8亿吨。
据有关部门统计，API度每降低一个单位，价 格降低0.27美元/桶。因而，利用轻、重原油的 差价使炼厂炼制重质原油的经济效益更好，提 高了炼厂炼制重质原油的积极性。

480-520℃之间的温度。提高温度能提高汽油的辛烷值。
压力：提高压力，反应物浓度增加，反应速度加快，转
化率高。 生焦率、干气产率提高，汽油产率稍有降低，但不太明显。
催化剂：催化剂活性越高，转化率越高，产品中烯烃含
量减少，而烷烃含量增加。
石油化学与加工
2.4.5.4 延迟焦化
渣油的深度热裂化
石油化学与加工
石油化学与加工
2.4.3 原油组成
原油及其馏分中非烃类组成：
原油中的盐、有机金属化合物和非金属微量元素：
碱金属及碱土金属的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、酸式碳酸盐
和有机酸盐
非金属微量元素如As、Si、B等
沥青质和胶质
与沥青质接近 的物质，但溶
于正庚烷，分
不溶于小分子正构烷烃而溶于苯
子量较低
的无定形固体，分子量最大，极
石油化学与加工
催化重整中的化学反应 芳构化反应
石油化学与加工
催化重整中的化学反应 异构化反应
石油化学与加工
催化重整中的化学反应 加氢裂化反应
石油化学与加工
重整催化剂
双功能催化剂
脱氢
金属
catalyst
酸性中心
载体或卤素
石油化学与加工
催化重整工艺流程
石油化学与加工
催化重整工艺参数 反应温度：温度高，有利于重整; 但过高，
性最强的非烃组分
石油化学与加工
2.4.3 原油的组成：
胶质、沥青（14.2%) 烃类（85.8%)
链烷烃 （33.3%) 环烷烃 （31.9%)
芳香烃 （34.5%)
石油化学与加工
表征原油及其馏分的化学指标
特性因素K
链烷烃 12~13 环烷烃、芳香烃 10~11