第十五章 糖类

α-D—吡喃葡萄糖的两种构象式为下列Ⅲ与Ⅳ:
三、单糖的物理性质
单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂， 易形成过饱和溶液-糖浆。水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶，不 纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。具有环状结构 的单糖都有变旋光现象。
四、单糖的化学性质
单糖分子中含有羰基和羟基，故应具有一般醛酮和醇的性质， 由于这些官能团处于同一分子内而有相互影响，所以又显示某 些特殊性质。 （一）成苷反应 单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如-NH2、-SH） 的化合物脱水，生成的产物称为糖苷（或称糖甙） （glycoside）。此反应称为成苷反应 。例如：在干燥HCl条件 下与甲醇反应可生成D-葡萄糖甲苷。
二、单糖的环状结构和变旋光现象
单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。但开链结构不能完全体现 单糖的性质：例如，D-（+）葡萄糖： 1 、一般醛在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应生成缩醛，但葡萄糖 只与一 分子甲醇反应生成较稳定的环状半缩醛； 2 、D-葡萄糖从冷乙醇中可得熔点146℃，比旋光度为+112°的晶体，而从 热吡啶中可得熔点为150℃，比旋光度为+18.7°的结晶，两种晶体溶于水后 比旋光度都会发生变化并都在+52.5°时衡定不变。 上述事实说明葡萄糖不仅具有开链结构，而且主要以环状结构形式存在: 人们从醇与醛可以形成半缩醛 得到启示，葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基， 可发生分子内的羟醛缩合反应，生成环状半缩醛 。后来的X-衍射结果也证 实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的，但糖的环状半缩醛结构 是较稳定的。通常以五、六元环形式存在，当以六元环存在时，与杂环化合 物吡喃相似，故称为吡喃糖 (glycopyranose)。若以五元环存在时，与杂环呋 喃相似，故称为呋喃糖 (glycofuranose)。
众所周知,人的血型可分为A型、B型、AB型和O型四类。O型血能与A 型、B型、AB型血匹配，而后三者却均不能成为O型血者的血源,否则将发 生凝血，危及生命。这是为什么? 人的红细胞质膜上结合着一个寡糖链,不 同的血型, 血液中红细胞表面的寡糖链不同，四种血型其血液中红细胞表面 的寡糖链的基本结构组成分别如下：
二、多糖
多糖 是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分子化合物 。如淀粉、 纤维素、糖元。自然界大多数多糖含有80~100个单元的单糖。多糖主要 有直链和支链两类。连接单糖的苷键主要有α-1，4、β-1，4和α-1，6三 种。直链多糖一般以α-1，4和β-1，4苷键连接，支链多糖的链与链的连 接点常是α-1，6苷键。在糖蛋白中还有1，2、1，3的连接方式。多糖分 子中虽然有半缩醛基，但因分子量很大，因此它们没有还原性和变旋光 现象。多糖可以水解，但要经历多步过程，先生成分子量较少的多糖， 然后是寡糖，最后是单糖。 （一）淀粉(starch) 淀粉是白色无定形粉末。它是由直链淀粉 (amylose)和支链淀粉 (amylopectin)两部分构成。直链淀粉在淀粉中的含量约为10%~30%， 不易溶于冷水，在热水中有一定溶解度，分子量比支链淀粉少，一般 由250~300个D-葡萄糖以α-1，4苷键连接而成的直链化合物。
由于开链结构含量极低，因此没有明显的羰基IR特征 光谱,在核磁共振谱中也不显示醛基质子的特征峰。上述环 状结构表示式称为Haworth（哈武斯）式 。C1羟基称为半缩 醛（酮）。羟基在环平面上方的称为β -异构体 ，在环平面 下方的称为α -异构体 。由开链葡萄糖形成α -和 β -葡萄 糖.
在D-葡萄糖水溶液中，β-D-吡喃葡萄糖的含量比α-D-吡喃葡萄糖高 （64∶36），这与前者的构象比后者稳定有关，但Haworth式把环当作平面， 原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。 更符合实际情况的是吡喃糖与环已烷类似，主要以椅式构象 存在。并有两 种形式，下面是β-D-吡喃葡萄糖的构象。
（二）糖元(glycogen) 糖元是无色粉末，易溶于水，遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动物的肝脏 和肌肉中，肝脏中糖元的含量达10%~20%，肌肉中的含量约4%。其功能与植 物淀粉相似，是葡萄糖的贮存形式。当血液中葡萄糖含量低于正常水平时，糖 元即可分解为葡萄糖，供给肌体能量。
（三）纤维素(cellulose)
凡是对Tollens 、Benedict 和 Fehling试剂成正反应的 糖称为还原糖，显负反应的称为非还原糖。单糖都是还原糖。
2、与溴水的反应 溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件 下（溴水pH=6.00）糖不发生差向异构，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮 糖与醛糖。
（三）乳糖(lactose) 乳糖也是还原糖，有变旋光现象.它是由半乳糖半缩 醛羟基与D-葡萄糖的C4羟基通过β-1, 4-糖苷键键合而成. 其结构式为：
（四）蔗糖(sucrose)蔗糖没有还原性，也无变旋光作用。由α-D-吡喃葡萄糖 和β-D-呋喃果糖通过α-1，2-或β-2，1-苷键而成的双糖。结构如下：
一、单糖开链结构及构型：
除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可以用R/S构型标 记法标记分子中每个手性碳的构型，但习惯用D/L构型标记法： 用Fisher投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小 编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最远的一个手性碳）的构 型与D-甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。 例如：
纤维素是由D-葡萄糖以β -1，4-糖苷键结合的链状聚合物。 在纤维素结构中不存在支链，分子链间之间因氢键的作用而扭 成绳索状。纤维素无变旋现象，不易被氧化。
相关知识——氨基糖和人红细胞表面A B O血型糖链结构
β -D-2-氨基葡萄糖、β -D-2-氨基半乳糖和2-乙酰氨基β -D-葡萄糖等氨基糖是构成血型物质的组成成分之一。其结 构（构象式）分别如下：
糖苷由糖和非糖两部分组成。上述糖苷中，糖的部分为D-葡萄糖，非糖 部分为甲基，两者通过氧原子结合成糖苷。由氧原子把糖和非糖部分结合起 来的结构称为氧苷。除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。糖苷广泛分布于自 然界中，很多具有生物活性。糖部分的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与 酶作用时常常是分子识别的部位。
在强酸条件下，如12%HCl，戊醛糖在加热下，分子内起脱水作用生成 呋喃甲醛。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛。
第二节 双糖和多糖
一、双糖
（一）麦芽糖: 由两分子D-葡萄糖通过α -1, 4-糖苷键连 接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。
（二）纤维二糖cellobiose: 纤维二糖是由两分子D-葡萄糖通过β-1, 4-糖苷 键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。（+）-纤维பைடு நூலகம்糖的结构如下：
小结： 氧苷的性质：无变旋光现象。因为分子中没有半缩醛羟基。对碱稳 定，遇酸分解。在碱性溶液中稳定，遇稀酸即行分解成原来的糖和原来的 醇,或其他含羟基的化合物。
（二）氧化反应 ⒈ 与弱氧化剂的反应: 弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林试剂（Cu2＋即CuSO4酒 石酸钾钠的NaOH溶液）等.醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。能被弱氧化 剂氧化的糖称为还原糖. 单糖都是还原糖。醛糖和酮糖的氧化如下:
第十五章 糖类(carbohydrates)
教学要求： 掌握：葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等与机体代谢 有关的单糖的开链结构和哈武斯式结构及构型；六 碳糖的构象式；单糖的构象式；单糖的成苷，脱水 和氧化反应，及差向异构化的性质。 熟悉：双糖和多糖的组成份和糖苷键的连结方式及 其水解产物。 了解：血型物质与氨基糖的关系。
3、与稀硝酸的反应 硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖的 伯醇羟基。生成二元羧酸，称为糖二酸。例如D-葡萄糖经硝酸氧化，生成 D-葡萄糖二酸(glucaric acid)。
（三）酸性条件下的脱水反应 在弱酸条件下，β-羟基的羰基化合物易发生β-羟基与α-氢的脱水反应， 生成α，β不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征，因此在酸性 条件下易脱水生成二羰基化合物。
第一节
单糖
糖类又习惯称为碳水化合物。它是一类多羟基醛、多羟基酮 或者能水解成多羟基醛和多羟基酮的化合物。例如萄萄糖、果 糖、蔗糖以及淀粉等都属于糖类。根据糖类能否水解，可将其 分为四类: 单糖 不能被水解的糖。 例如: 葡萄糖、果糖、核糖等。 双糖: 能水解产生两分子单糖。 例如：蔗糖、麦芽糖。 寡糖: 能水解产生3～10个单糖。 多糖: 能水解产生10个以上单糖。例如: 淀粉、纤维素等